無需高溫就能制造石墨烯的新方法

研究人員發(fā)明了一種在室溫下制備石墨烯的技術(shù)，為石墨烯太陽能電池、發(fā)光二極管、大屏幕顯示器和柔性電子學(xué)等領(lǐng)域的商業(yè)化鋪平了道路。

這是石墨烯在銅表面生長的早期圖片。圖中的六邊形為石墨烯的原子核。從左至右，圖的放大率依次增大，比例尺分別為10μm,1μm,以及200nm。這些六邊形緊密排列從而形成石墨烯片。

"有了這項(xiàng)新技術(shù)，我們就可以在極低的溫度下快速制備出大片的電子級(jí)石墨烯。"該項(xiàng)技術(shù)的研發(fā)人、加利福尼亞理工學(xué)院資深科學(xué)家戴維•博伊德(DavidBoyd)說道。

博伊德以第一作者的身份在3月18日的《NatureCommunications》雜志上發(fā)表了一篇相關(guān)論文，討論了這項(xiàng)新技術(shù)的實(shí)施過程及其賦予石墨烯的新性質(zhì)。

石墨烯所具有的許多獨(dú)特的性質(zhì)，為工程和科學(xué)領(lǐng)域帶來了大的變革。比如，它的拉伸強(qiáng)度比鋼鐵強(qiáng)200倍左右，電子遷移率比硅快了2~3倍。一個(gè)材料的電子遷移率是衡量電子在其表面遷移速度快慢的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。

然而，這項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化推廣仍然面臨許多難題?，F(xiàn)在制造石墨烯的技術(shù)需要1800F(1000℃)的高溫——這給把石墨烯的生產(chǎn)整合進(jìn)現(xiàn)有的電子制造產(chǎn)業(yè)帶來了一定的難度。此外，高溫下石墨烯的生長還會(huì)引發(fā)無法控制的較大形變，影響材料的固有屬性。

"此前，人們只能制造出幾個(gè)平方毫米大小、電子遷移率較高的石墨烯。這種生產(chǎn)方式不僅要求高溫，實(shí)施起來費(fèi)時(shí)且步驟繁瑣。"葉乃裳說道。她是加州理工學(xué)院的物理學(xué)教授、納米科學(xué)研究所名下的弗萊徹瓊斯基金會(huì)的主任，同時(shí)也是博伊德所發(fā)表論文的通訊作者。她表示："我們的方法只需一步就能生產(chǎn)出具有高電子遷移率而幾乎無內(nèi)部應(yīng)變的石墨烯，且不需高溫條件。我們試制了幾個(gè)大小為幾平方厘米的樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此法可用于工業(yè)大生產(chǎn)。依此情形，最終我們未來會(huì)生產(chǎn)出幾平方英寸，甚至更大的石墨烯片。這項(xiàng)技術(shù)將為石墨烯的工業(yè)化推廣奠定下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。"

這個(gè)新的生產(chǎn)方法是研究人員偶然發(fā)現(xiàn)的。2012年，博伊德還在已故的大衛(wèi)•古德溫的實(shí)驗(yàn)室處工作，而他本人也只是加州理工大學(xué)機(jī)械工程與應(yīng)用物理學(xué)系的一名教授，正致力于重復(fù)他在一篇論文中見到的制備石墨烯的方法。這個(gè)實(shí)驗(yàn)使用了燒熱的銅催化石墨烯的生長。"那時(shí)我連吃飯都在想著它。"現(xiàn)在正與葉乃裳的課題組合作的博伊德說道，"但是盯著食譜我也找不到靈感。這個(gè)過程看起來很簡單。我甚至擁有比初始實(shí)驗(yàn)更先進(jìn)的儀器，所以這個(gè)實(shí)驗(yàn)對我而言本應(yīng)非常簡單。"

有一次，他正在重復(fù)實(shí)驗(yàn)，電話響了。在他打電話時(shí)，他忽略了還在加熱的銅箔——作為石墨烯生長的基體，在加熱后即應(yīng)將其置于甲烷蒸汽中。

當(dāng)博伊德想起這片還未停止加熱的銅箔后，他用拉曼光譜儀——一種用于檢測、識(shí)別石墨烯的儀器——對銅箔進(jìn)行了檢查，卻意外發(fā)現(xiàn)石墨烯層已經(jīng)形成了。"這真是令人驚喜的一刻，"博伊德說，"我那時(shí)才意識(shí)到石墨烯生長的關(guān)鍵在于一個(gè)干凈的基體表面，一個(gè)沒有銅氧化物的表面。"

博伊德回憶道，他在那一刻突然想起了羅伯特•米利肯(RobertMillikan)，一位諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者，也是1921~1945年間加州理工大學(xué)的校長。1916年，米利肯為了測普朗克常數(shù)而進(jìn)行著除去銅氧化物的實(shí)驗(yàn)，而普朗克常數(shù)的測定對計(jì)算一個(gè)光子(或量子)的能量十分重要。博伊德想道，自己能否像米利肯一樣，設(shè)計(jì)出一種能在真空下去除銅表面氧化物的方法。

博伊德使用了20世紀(jì)60年代所發(fā)明的一種用于控制氫等離子體的系統(tǒng)——使氫氣電氣化，從而將其中的電子與氫核分開——以實(shí)現(xiàn)在更低的溫度下移除銅表面的銅氧化物。他試驗(yàn)了幾次就發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)技術(shù)不僅能很好地去除銅氧化物，還能同時(shí)促進(jìn)石墨烯的生長。

起初，博伊德并不理解這項(xiàng)試驗(yàn)為何如此成功。之后他才發(fā)現(xiàn)，有少量甲烷通過兩個(gè)漏氣的閥門滲入實(shí)驗(yàn)箱。"這些閥門中滲入的甲烷量正好是石墨烯生長所需要的量。"他說道。

這種不需加熱的生產(chǎn)方式不僅減少了加工費(fèi)用，以往的方法中由熱膨脹和收縮所引入的內(nèi)部缺陷也有所改善。"傳統(tǒng)的高溫生長技術(shù)不僅要花費(fèi)數(shù)十個(gè)小時(shí)，還需要九到十個(gè)不同的步驟，"葉乃裳說道，"而我們的生產(chǎn)技術(shù)只有一步，而這一步只需5分鐘，優(yōu)勢很明顯。"

葉乃裳的團(tuán)隊(duì)與一些國際學(xué)者合作之后又發(fā)現(xiàn)，這種方法生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量也高于傳統(tǒng)方法：新方法生產(chǎn)的石墨烯具有更少的缺陷，因此具有更高的力學(xué)強(qiáng)度;此外，它的電子遷移率達(dá)到了目前人工合成石墨烯的最高值。

他們認(rèn)為，這項(xiàng)技術(shù)成功的關(guān)鍵在于氫等離子與實(shí)驗(yàn)箱中的空氣分子通過化學(xué)反應(yīng)生成了含氰基的C-N自由基——一種脫除了自身電子的分子。這些分子猶如微小的超級(jí)刷子，可有效除去銅表面的雜質(zhì)，為石墨烯的生長提供一個(gè)純凈的表面。

科學(xué)家們還發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)可改變石墨烯的生長方式。在傳統(tǒng)的熱工過程中，石墨烯片是通過沉積物的隨機(jī)拼湊而成。新技術(shù)生產(chǎn)的石墨烯有序程度更高。石墨烯的沉積物先形成一行，再形成緊密連接的片狀。這樣的石墨烯力學(xué)和電氣性能的完整性也更好。

"對原始的氫等離子體技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)后，這項(xiàng)技術(shù)將為電子制造業(yè)敞開新的大門。"葉乃裳說道。比如，這種缺陷更少的石墨烯片可使材料免于受外界環(huán)境的影響而降解。此外，我們還可能生產(chǎn)出更大片的石墨烯，并將其用于制造太陽能電池和大屏幕顯示器的透明導(dǎo)電電極等。"在未來，你甚至可能用上自己發(fā)電的石墨烯手機(jī)屏。"她補(bǔ)充道。

她還提到了另外一個(gè)可能性：通過在石墨烯結(jié)構(gòu)中人為地引入缺陷控制其力學(xué)性能和電學(xué)性能。"如果能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的納米級(jí)拉伸，你就能設(shè)計(jì)它的具體性質(zhì)。但是要實(shí)現(xiàn)這項(xiàng)工作，你需要一片十分光滑且無內(nèi)部缺陷的石墨烯，"葉乃裳說道，"如果你的石墨烯片上隨處可能存在缺陷，你就無法實(shí)現(xiàn)這項(xiàng)工作。"