電荷傳輸層對鹵化物鈣鈦礦太陽能電池電容測量的影響

:【成果簡介】

基于電容的測量技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于檢測鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的各項電學參數(shù)，包括缺陷激活能和濃度，載流子濃度，和介電常數(shù)。這些參數(shù)為檢測鈣鈦礦電池的器件性能提供了重要的信息。

（來源：微信公眾號“能源學人”ID：energist）

最近美國托萊多大學（The University of Toledo）的鄢炎發(fā)教授和臺灣國立成功大學的李劍教授團隊合作發(fā)表了關(guān)于電荷傳輸層對鹵化物鈣鈦礦太陽能電池電容測量的影響研究。該文發(fā)表在最近在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule 上，題為“Influences of Charge Transport Layers on Capacitance Measured inHalide Perovskite Solar Cells”的研究論文。該研究發(fā)現(xiàn)因為高頻電容信號會受到空穴傳輸層(HTL)的載流子的影響，基于電容的測量不能被用于可靠地分析鈣鈦礦層或其界面的缺陷特性。對于無空穴傳輸層(HTL-free)的鈣鈦礦電池，因為鈣鈦礦層不存在載流子的束縛和激發(fā)，高頻電容可以被認為是器件的幾何電容，因此可以用于計算鈣鈦礦層的介電常數(shù)。低頻的電容信號可以用于計算鈣鈦礦層離子電導(dǎo)的激活能，但需要排除電荷傳輸層對測量的影響。

這些結(jié)論是基于對大量的具有不用的電子和空穴傳輸層的n-i-p和p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池的電容-頻率-溫度(C–ω–T)譜和電容-電壓(C–V)測量得到的。熱導(dǎo)納譜包含兩個電容特征值，包括在低溫(120 – 220 K)和高頻(~105Hz)下觀測到的D1信號和在相對高溫(>220 K)和低頻(~105Hz)下觀測到的D2信號。電容-電壓測量得到的Mott-Schottkyplot可以用于介電常數(shù)的測量。表格1總結(jié)了對不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池的熱導(dǎo)納譜測量結(jié)果。

高頻（D1）和低頻（D2）電容特性的激活能和鈣鈦礦層介電常數(shù)的總結(jié)?！?“表示導(dǎo)納譜-ωdC/dω vs. ω分析沒有特征峰。下劃線表示測量的介電常數(shù)來源于電荷傳輸層而非鈣鈦礦。

低溫高頻電容信號(D1)

平面n-i-p型器件

研究團隊首先測量了n-i-p結(jié)構(gòu)的包含不同厚度的spiro-OmetaD的鈣鈦礦電池。對于包含100納米spiro-OmetaD的n-i-p型鈣鈦礦電池（器件1），在120到220K溫度，101– 105Hz頻率范圍內(nèi)觀測到了10-8– 10-7F/cm2高頻電容信號(D1)，和文獻報道吻合。這些電容信號曾被用于分析鈣鈦礦電池中的缺陷。這樣的分析是基于熱導(dǎo)納譜分析中基于p-n節(jié)的假設(shè)，即認為ETL和鈣鈦礦界面存在一個空間電荷層(SCR)。然而，無HTL的電池（器件4）展現(xiàn)出完全不同的電容特征。有在無HTL的器件中并沒有觀測到D1電容特征，說明D1電容特征源于spiro-OmetaD而不是鈣鈦礦。這個特征在10納米的spiro-OmetaD（器件3）和無鈣鈦礦的僅由ETL/HTL的器件中（器件5）得到了證實。另外，無HTL的電池的高頻特性不因溫度改變而改變，說明鈣鈦礦層內(nèi)耗盡層寬度，載流子在缺陷能級上的束縛和激發(fā)都不因溫度改變而改變。該結(jié)果與開爾文探針原子力顯微鏡(KPFM)測量結(jié)果一至，即節(jié)電場只存在于鈣鈦礦與ETL/HTL的界面而不存在于鈣鈦礦內(nèi)部。在界面處形成的電場可能是由于鈣鈦礦表面極化造成的。界面極化電場可以對電容測量起到屏蔽作用。這些結(jié)果都表明鈣鈦礦在高頻交流測量中顯現(xiàn)出絕緣體特性。

具有不同器件結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池的熱導(dǎo)納譜測量結(jié)果。（A）包含100納米的spiro-OmetaD空穴傳輸層的n-i-p型鈣鈦礦電池（器件1），（B）無空穴傳輸層的n-i型鈣鈦礦電池（器件4），（C）包含10納米的spiro-OmetaD空穴傳輸層的n-i-p型鈣鈦礦電池（器件3），（D）無鈣鈦礦層的n-p型器件（器件5），

進一步的分析表明D1高頻電容特征源于spiro-OmetaD中Li鹽和Co鹽的參雜。雜質(zhì)的激活能可以通過對熱導(dǎo)納譜的分析（-ωdC/dω vs. ω）得到。通過對Arrhenius plots的分析，完整結(jié)構(gòu)的n-i-p電池和無鈣鈦礦層的器件里D1電容特征的激活能分別為0.166 ± 0.005 and 0.172 ± 0.005 eV。這個激活能決定了spiro-OmetaD的電學傳輸特性。在不同的偏壓下測量得到的D1電容特征的激活能保持不變，說明D1特征源于spiro-OmetaD內(nèi)載流子的束縛和激發(fā)，與界面缺陷無關(guān)。

D1電容特征和其激活能。(A) n-i-p 和(B) n-p 型器件的-ωdC/dω vs. ω熱導(dǎo)納譜分析。（C）通過對ln(ωpeak/T2) vs.1/kBT曲線分析激活能。（D）不同偏壓下的D1激活能測量值。

反式結(jié)構(gòu)電池

在對含有PEDOT:PSS的反式p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池的導(dǎo)納譜測量中也能觀測得到高頻D1電容特征。在無PEDOT:PSS的（i-n）器件中并沒有觀測到D1電容特征，說明D1特征源自PEDOT:PSS。通過計算得到p-i-n和i-n器件對應(yīng)的D1電容特征的激活能分別為0.019 ± 0.001 eV 和0.016 ± 0.001 eV，該激活能相比spiro-OmetaD小一個數(shù)量級。在以PTAA作為HTL的p-i-n結(jié)構(gòu)的電池中也沒有觀測到D1特征電容。這可能是由于較小的PTAA厚度，使得PTAA層完全耗盡而不存在電荷的束縛和激活。

反式結(jié)構(gòu)電池的電容特征，包括：(A) p-i-n結(jié)構(gòu)電池(器件12)，（B）無鈣鈦礦層的p-n結(jié)構(gòu)器件（器件13）。(C)和(D)為相對應(yīng)的-ωdC/dω譜的分析。

介電常數(shù)

無HTL的器件可以用于測量和計算鈣鈦礦層的介電常數(shù)。測量記過表明鹵化物鈣鈦礦層的介電常數(shù)大約為33。對于無鈣鈦礦只有電荷傳輸層的器件(n-p)，其計算所得的HTL的介電常數(shù)隨溫度的變化與正常的n-i-p電池一至。因為說明介電常數(shù)測量需要排除HTL帶來的影響。

通過不同電池結(jié)構(gòu)測量到的介電常數(shù)，包括(A)包含不用HTL厚度的n-i-p型器件和(B)不含有鈣鈦礦層的n-p結(jié)構(gòu)器件。

高溫低頻電容信號(D2)

平面n-i-p型器件

在低頻(ω < 103Hz)，高溫（240-300K）條件下觀測到的約為10-7F/cm2to < 10-5F/cm2的電容信號，與文獻報道一至。然而，對熱導(dǎo)納譜的-ωdC/dω vs. ω分析并沒有發(fā)現(xiàn)存在特征峰值。該結(jié)果說明其電容特征值是分散的，因此低頻信號不能作為缺陷能級上電荷束縛和激活的標志。再者，分析發(fā)現(xiàn)SnO2and spiro-OmetaD會影響D2信號的測量結(jié)果。因此，平面n-i-p結(jié)構(gòu)電池中D2電容信號的激活能不能使用常規(guī)的方法測量。

反式結(jié)構(gòu)電池

有趣的是，對于反式p-i-n結(jié)構(gòu)的電池, ETL和HTL并不會影響低頻電容的測量。使用不同的HTL的器件的D2電容特征的激活能大約為0.36到0.37eV。低頻D2電容信號被認為是鈣鈦礦層的電學傳輸性能的表現(xiàn)，即離子遷移。由于離子弛豫，鈣鈦礦層在高頻下表現(xiàn)出絕緣體特性，但在低頻下表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性。通過測量并計算離子弛豫頻率而得到的離子導(dǎo)電性的激活能為0.408 eV，與導(dǎo)納譜測量得到的D2的激活能（0.36eV）相差不大。

鈣鈦礦的離子導(dǎo)電性。(A)離子導(dǎo)電率隨溫度的變化。(B)離子導(dǎo)電的激活能計算。

原標題:電荷傳輸層對鹵化物鈣鈦礦太陽能電池電容測量的影響