氫燃料電池關(guān)鍵材料工程化現(xiàn)狀

　　燃料電池作為下一代清潔能源，在新能源汽車領(lǐng)域具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，本文對燃料電池關(guān)鍵材料工程化現(xiàn)狀進(jìn)行研究，并對燃料電池工程化中目前存在的問題進(jìn)行詳細(xì)分析并提出未來可能的解決路線。

　　1燃料電池—清潔型動力電池的首選

　　燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，主要分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5類。燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的熱效率，是目前最有發(fā)展前途的電能轉(zhuǎn)化方式。由于鋰電池的生產(chǎn)和回收存在污染，如鋰電池的正極材料會造成重金屬污染，電解液具有腐蝕性和化學(xué)毒性，都會對環(huán)境造成污染。另外鋰電池續(xù)航里程存在技術(shù)瓶頸。

　　氫燃料電池理論上排放出的是水，尾氣沒有污染，具有零排放、零污染的特性，從而使得以氫為燃料的PEMFC成為電池汽車領(lǐng)域的首選。PEMFC，其結(jié)構(gòu)包括膜電極、雙極板和外殼，膜電極又由質(zhì)子交換膜、催化劑和氣體擴(kuò)散層三合一而成。其工作機(jī)理為陽極的氫氣和陰極的氧氣分別進(jìn)入反應(yīng)室兩側(cè)，經(jīng)氣體擴(kuò)散層傳遞至催化劑層表面，被催化劑分解為氫離子、電子和氧離子，氫離子與水結(jié)合形成水合氫離子穿過質(zhì)子交換膜并與陰極側(cè)的氧離子復(fù)合形成水，電子通過外電路從陽極到達(dá)陰極從而使外部負(fù)載進(jìn)行工作。在此過程中，膜電極的作用至關(guān)重要，因此又被稱為燃料電池的“心臟”。

　　2發(fā)展燃料電池是實(shí)現(xiàn)彎道超車的有效途徑

　　由于環(huán)境保護(hù)意識的逐漸提高，節(jié)能減排作為當(dāng)前社會可持續(xù)發(fā)展的重要目標(biāo)在全世界已經(jīng)具有廣泛的共識。工業(yè)和信息化部在2017年發(fā)布了燃油車退出時間表，明確了2035年禁售燃油車的紅線。

　　從技術(shù)方面看，燃料電池具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，作為下一代可移動式能源具有天然的優(yōu)勢，不同于鋰離子電池，燃料電池不存在里程焦慮和充電時間的問題，被譽(yù)為清潔能源的終極解決方案；從經(jīng)濟(jì)角度看，氫燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈從制氫、儲氫、運(yùn)氫、加氫到燃料電池零件的生產(chǎn)、裝配再到整車的安裝調(diào)試，由上至下的產(chǎn)業(yè)鏈極為龐大，甚至可以推動國家經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型，徹底由中國制造變?yōu)橹袊鴦?chuàng)造，而且國內(nèi)在氫燃料電池產(chǎn)業(yè)具有2大優(yōu)勢：①制氫行業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施完善，上游資源極為豐富；②下游市場需求龐大。這2個優(yōu)勢也是燃料電池產(chǎn)業(yè)化的重要推手。

　　從環(huán)境保護(hù)角度看，化石能源燃燒后產(chǎn)生大量的尾氣，對環(huán)境污染嚴(yán)重，鋰電池雖然使用較為環(huán)保，但其生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重，其使用對電力系統(tǒng)也是一個巨大的負(fù)擔(dān)，而氫能和燃料電池的生產(chǎn)相對環(huán)保，使用也僅排出水，對環(huán)境的親和力極為優(yōu)秀；從政策角度看，西方國家一直把持著汽車產(chǎn)業(yè)特別是內(nèi)燃機(jī)的核心技術(shù)，而在燃料電池方向國內(nèi)外技術(shù)水平比較接近，尤其在產(chǎn)業(yè)化方面國內(nèi)和日本、歐美等國家均處在起步階段，這為我國在汽車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)彎道超車提供了最佳時機(jī)。國內(nèi)要突破西方國家在汽車領(lǐng)域的壟斷，想要彎道超車，就必須從燃料電池上著手。本文主要針對PEMFC的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行詳細(xì)分析。

　　3燃料電池關(guān)鍵材料及工程化現(xiàn)狀

　　3.1質(zhì)子交換膜

　　質(zhì)子交換膜在燃料電池中起到隔絕正負(fù)極和傳導(dǎo)氫離子的作用，需要具有以下條件：①良好的質(zhì)子電導(dǎo)率；②水分子在膜中的電滲透作用?。虎蹥怏w透過率低；④電化學(xué)穩(wěn)定性好；⑤干濕轉(zhuǎn)換性能好；⑥具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；⑦可加工性好，價格適中。

　　質(zhì)子交換膜主要生產(chǎn)廠家及特點(diǎn)如表1所示。①長支鏈全氟磺酸膜，以美國杜邦（Dupont）公司的Nafion系列為代表，包括日本旭化成公司的Aliciplex、日本旭硝子公司的Flemion、日本氯工程公司的C系列、國內(nèi)山東東岳集團(tuán)（以下簡稱“東岳”）的DF系列膜等，是目前市場接受度和應(yīng)用度最廣的質(zhì)子交換膜；②短支鏈全氟磺酸膜，代表型產(chǎn)品為蘇威集團(tuán)（Solvay）的Hyflon和陶氏化學(xué)的XUS-B204膜，其主要特點(diǎn)是具有更高的結(jié)晶度和玻璃化溫度，適宜更高溫度的燃料電池，以提高催化劑活性和抗一氧化碳（CO）中毒的問題，但目前的制備過程較為復(fù)雜，尚未完全實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；③復(fù)合膜，以美國戈?duì)枺℅roe）公司的Gore-select和美國3M公司的PAIF系列為主，通過聚四氟乙烯和雜多酸進(jìn)行雜化，降低氟化程度和對水分的依賴性，在移動電源和低水環(huán)境應(yīng)用具有較好的性能。

　　國外質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)相當(dāng)成熟，而國內(nèi)才剛剛起步，在核心技術(shù)上落后較多，最優(yōu)質(zhì)的質(zhì)子交換膜被美國杜邦公司和蘇威集團(tuán)等國外公司長期壟斷，在通用、現(xiàn)代等汽車廠商占據(jù)了絕大部分市場份額，日本系質(zhì)子交換膜主要自給自足，供應(yīng)豐田、本田等汽車生產(chǎn)廠商，國內(nèi)水平最高的東岳2003年進(jìn)入質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，在動力電池的工程化應(yīng)用方向已經(jīng)初見成效，已經(jīng)進(jìn)入奔馳的供應(yīng)鏈。而且東岳的二代質(zhì)子交換膜規(guī)劃產(chǎn)能20萬m2，至少可滿足每年20000輛車的需求。

　　3.2催化劑

　　燃料電池的催化劑層分為陽極的氫催化劑與陰極的氧催化劑，其主要作用是催化分解陰陽極的氣體，需要具備以下條件：①優(yōu)異的氫/氧催化性能；②極高的比表面積；③較好的化學(xué)穩(wěn)定性；④可加工性能好，價格適中。主要的催化劑生產(chǎn)廠商如表2所示。

　　從表2可知，主要企業(yè)有莊信萬豐催化劑公司(Johnson Matthey Catalysts)、比利時優(yōu)美科公司（Umicore）、日本Tanaka公司和日清坊株式會社，目前鉑載量最低的是日本的Tanaka，主要供應(yīng)本田Clarity系列；日清坊株式會社主要供應(yīng)巴拉德的燃料電池系統(tǒng)，其核心技術(shù)為碳基合金代替鉑；Johnson Matthery的HiSPEC系列催化劑主要為鉑及鉑釕合金類，純鉑催化劑用于氫燃料電池，其3種型號的產(chǎn)品鉑負(fù)載量為40%，57%和72%，合金類用于甲醇燃料電池，是目前全球最大和最專業(yè)的催化劑生產(chǎn)廠家，此外還有美國Gore和3M公司，但其業(yè)務(wù)重點(diǎn)在膜電極方向，催化劑業(yè)務(wù)比重較小。

　　國內(nèi)主要廠家有貴研鉑業(yè)、武漢喜馬拉雅光電科技股份有限公司、南京東焱氫能源科技有限公司。貴研鉑業(yè)仍處于實(shí)驗(yàn)室放大階段，尚未實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)；武漢喜馬拉雅光電科技股份有限公司已初步實(shí)現(xiàn)Pt/C催化劑的產(chǎn)業(yè)化，目前產(chǎn)能1200g/天，其主要生產(chǎn)鉑含量40%～70%的類型。

　　目前已產(chǎn)業(yè)化的催化劑特征主要為減少鉑擔(dān)載量以降低生產(chǎn)成本，國外的生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)達(dá)到0.06g/kW，但國內(nèi)的最高標(biāo)準(zhǔn)仍然在0.3g/kW左右。以豐田的燃料汽車為例，平均每輛車用量約為15g，而大客車用量則在150g左右，國內(nèi)整車鉑的用量則是國外的4～5倍，成本仍然居高不下，針對鉑的負(fù)載技術(shù)仍然需要進(jìn)一步深入研究和探索。

　　3.3氣體擴(kuò)散層

　　氣體擴(kuò)散層的主要作用有3個，一是作為燃料氣進(jìn)入催化層之前的緩沖和擴(kuò)散層，二是為電子和反應(yīng)生成的水提供傳輸通道，三是作為膜電極的支撐骨架為質(zhì)子交換膜和催化劑提供物理支撐。其性能特點(diǎn)如下：①較高的孔隙率；②優(yōu)異的導(dǎo)電性；③良好的疏水性能；④一定的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性；⑤優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性；⑥良好的熱傳導(dǎo)能力。

　　氣體擴(kuò)散層使用材料為碳纖維紙、碳纖維編織布和炭黑紙，市面上大部分產(chǎn)品為碳紙類，以加拿大巴拉德能源系統(tǒng)公司（Ballard）、日本東麗集團(tuán)（Toray）、德國西格里（SGL）集團(tuán)和臺灣碳能科技公司4家為代表（表3）。

　　這4家的技術(shù)都是以日本的碳纖維作為基材制備碳紙，其中Toray的性能最好，但其脆性較大，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，因此其價格相對較高；Ballard的產(chǎn)品大多為自用；臺灣碳能科技公司的碳紙是燃料電池膜電極專用碳紙，其價格最低，但性能也相對較差。其他企業(yè)如德國科德寶公司（Freudenberg）、美國工程纖維公司（EFT）公司都有一定的生產(chǎn)能力。值得一提的是中南大學(xué)所研發(fā)的碳紙性能已經(jīng)超越日本東麗集團(tuán)，但由于國內(nèi)整個行業(yè)尚處于萌芽階段，加上使用的技術(shù)路線生產(chǎn)成本較高，目前尚未進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。武漢理工新能源有限公司通過對碳紙進(jìn)行改性作為氣體擴(kuò)散層，并基于CCM技術(shù)，將質(zhì)子交換膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散層復(fù)合，在2018年建成一條自動化質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極生產(chǎn)線，產(chǎn)能達(dá)到20000m2/a。其產(chǎn)品通過了ISO9001質(zhì)量認(rèn)證，已向北美及國內(nèi)市場銷售。

　　在氣體擴(kuò)散層領(lǐng)域的工程化和商業(yè)化進(jìn)程中，制約其發(fā)展的已經(jīng)不再是核心技術(shù)，而是其生產(chǎn)的一致性和成本。在碳紙的生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，國外大部分企業(yè)已經(jīng)完成了自動化，進(jìn)一步降低成本僅需要從生產(chǎn)規(guī)模著手，但國內(nèi)特別是大陸，還沒有企業(yè)能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，僅僅在實(shí)驗(yàn)室領(lǐng)域有所建樹。

　　3.4雙極板

　　雙極板是電堆的核心結(jié)構(gòu)零部件，起到均勻分配氣體、排水、導(dǎo)熱、導(dǎo)電的作用，占整個燃料電池60%的質(zhì)量和約15%～20%的成本，其性能優(yōu)劣直接影響電池的輸出功率和使用壽命。目前使用的極板有石墨極板和金屬極板，其中石墨雙基板最為成熟而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。其技術(shù)含量在整個燃料電池中相對較低，工藝環(huán)節(jié)中主要需要控制的是極板的強(qiáng)度和加工性能。

　　國外主要供應(yīng)商包括美國的步高石墨有限公司（POCO）、格拉夫技術(shù)國際控股有限公司（Graftech），日本的藤倉橡膠工業(yè)株式會社（FujikuraRubberLTD）和九州耐火煉瓦株式會社（KyushuRefractories），國內(nèi)主要有上海弘楓、上海神力、杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、淄博聯(lián)強(qiáng)碳素材料、上海喜麗碳素等，其性能與國外產(chǎn)品不相上下，在石墨雙極板方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了完全國產(chǎn)化。

　　金屬雙極板在生產(chǎn)過程中則需要注意其耐腐蝕涂層的均勻性和導(dǎo)流槽加工的精密度。生產(chǎn)商主要為瑞典賽爾沖擊股份公司（Cellimpact）、美國德納控股公司（Dana）、德國格雷伯機(jī)械技術(shù)有限公司合作（Grabener）、美國特來德斯通技術(shù)公司（Treadstone），國內(nèi)尚未量產(chǎn)，主要研發(fā)企業(yè)為新源動力。

　　在雙極板領(lǐng)域中國內(nèi)外技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化程度差距不大，并且國內(nèi)由于基建設(shè)施和勞動力的優(yōu)勢，在技術(shù)含量較低的雙極板領(lǐng)域略有優(yōu)勢。

　　4燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈上下游工程化現(xiàn)狀

　　燃料電池的上游產(chǎn)業(yè)主要為氫能源的制造、儲存、運(yùn)輸和灌注，中游產(chǎn)業(yè)為電池各組件的生產(chǎn)、裝配和測試，下游產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用方向主要為新能源汽車。

　　4.1上游

　　上游的制氫環(huán)節(jié)已經(jīng)相當(dāng)成熟，以電解水制氫為例，49.5元/kg的成本加上壓縮運(yùn)輸灌注消耗實(shí)際成本在60元/kg左右，與同等續(xù)航里程的燃油價格相近，若使用天然氣、煤炭、甲醇等原料成本將進(jìn)一步降低。主流氫氣的儲存為使用高壓儲氫罐，其主要由碳纖維、玻璃和陶瓷制成，儲存壓力高達(dá)70Mpa，目前日本豐田公司的商業(yè)化程度最高，已經(jīng)完成70MPa儲氫罐的商業(yè)化生產(chǎn)，而美國昆騰公司（Quantum）、美國通用汽車公司、美國英普科公司（Impco）、威海克斯康公司（Hexagon）、法國佛吉亞集團(tuán)也已經(jīng)開始商業(yè)化進(jìn)程。國內(nèi)的高壓儲氫技術(shù)還有所欠缺，目前僅有富瑞特裝和同濟(jì)大學(xué)的70MPa儲氫系統(tǒng)有望量產(chǎn)，其余廠家基本使用35Mpa儲氫罐。而加氫所用的設(shè)備也主要依賴進(jìn)口，目前的加氫站建設(shè)投入為3000萬人民幣左右，是同規(guī)模加油站的10倍，這也極大的限制了國內(nèi)加氫站的建設(shè)，目前國內(nèi)建成可運(yùn)行加氫站僅有7個。

　　4.2中游

　　中游主要是膜電極的組裝、檢測和電堆的復(fù)合。膜電極各組件主要通過粘接劑使膜電極組件貼合形成膜電極，目前膜電極的生產(chǎn)技術(shù)主要為CCM技術(shù)，國外如美國杜邦公司、美國3M公司、美國戈?duì)柟?、日本東麗集團(tuán)（Toray）等公司已經(jīng)擁有不同程度的自動化生產(chǎn)線，其產(chǎn)能在每年數(shù)千到數(shù)萬平方米，并且已經(jīng)在全球市場占領(lǐng)一席之地；日本豐田公司、加拿大巴拉德能源系統(tǒng)公司（Ballard）同樣具備批量化生產(chǎn)能力，豐田的膜電極用于豐田（Mirai）燃料電池汽車，而巴拉德主要供應(yīng)奧迪。國內(nèi)實(shí)現(xiàn)膜電極產(chǎn)業(yè)化的僅有武漢理工新能源有限公司，產(chǎn)能達(dá)到5000m2/a，主要供應(yīng)插頭電源。

　　在膜電極的裝配過程中，容易出現(xiàn)催化層在質(zhì)子交換膜表面涂布不均勻的情況，從而引起膜電極漏氣、催化劑脫落，對燃料電池的壽命影響較大，國外的膜電極裝配大多已實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)，但國內(nèi)因?yàn)榧夹g(shù)原因尚未達(dá)到這一水平，導(dǎo)致目前生產(chǎn)產(chǎn)品的一致性難以得到有效保障。而且目前的檢測過程耗時較長，尚無具有專業(yè)性、批量性的檢測方法和設(shè)備，也對生產(chǎn)周期造成較大的影響。

　　4.3下游

　　氫燃料電池在下游的應(yīng)用主要是汽車領(lǐng)域，是鋰離子電池的直接競爭對手。與鋰離子電池相比，其優(yōu)勢在于里程、充電速度和安全性，其劣勢在于成本和基礎(chǔ)設(shè)施。截至2018年12月，全國燃料電池汽車共計(jì)上線兩千余輛，其中包括張家口的74輛、京東上海物流500余輛，廣東佛山市禪城區(qū)70輛，以及四川成都郫縣、河南鄭州、武漢東湖技術(shù)開發(fā)區(qū)、北京等各城市都開始示范運(yùn)營，其中絕大部分為公用交通和運(yùn)輸車輛。燃料電池汽車的苗頭才剛剛起步，以鋰電池為代表的純電動汽車銷量已經(jīng)接近80萬輛，其大部分是私家車。在下游的應(yīng)用方面，由于生產(chǎn)和使用成本的劣勢，加上目前基建設(shè)施的缺乏，燃料電池目前正處在一個惡性循環(huán)，面對純電動汽車的競爭仍然處于劣勢當(dāng)中。

　　5結(jié)語

　　對于燃料電池領(lǐng)域來說，現(xiàn)在是最好的時代，也是最壞的時代，機(jī)遇多同時面臨問題也極為嚴(yán)峻。高壓容器技術(shù)尚未突破；加氫站建設(shè)的高昂成本令投資商望而卻步；燃料電池膜電極的核心技術(shù)與國外尚有差距，而且本身成本虛高；氫能的使用成本優(yōu)勢并不明顯。要想燃料電池真正的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，首要任務(wù)就是降低成本，其一是降低氫能的使用成本，包括使用更廉價的制氫原料和工藝，尋找更有效的儲氫和輸氫方式；其二是加氫站建設(shè)成本的降低，提高基建設(shè)施的補(bǔ)貼促進(jìn)加氫站的布局，從另一個角度推動燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程；其三是降低燃料電池的生產(chǎn)成本，包括質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)的改善，進(jìn)一步降低鉑催化劑用量甚至使用非鉑催化劑，以及各零部件的規(guī)?；a(chǎn)。其次是關(guān)鍵材料的國產(chǎn)化，包括核心技術(shù)的突破和簡化工藝降低門檻，尋求性能與成本之間的平衡。最后是在終端應(yīng)用市場通過補(bǔ)貼搶占在私家車和長途運(yùn)輸領(lǐng)域的市場，特別是以燃料電池與其他能源結(jié)合的方式快速打開缺口，以點(diǎn)帶面，真正實(shí)現(xiàn)燃料電池的完全產(chǎn)業(yè)化。（文/陳慶 廖健淞 曾軍堂，成都新柯力化工科技有限公司）