基于電子/離子雙傳導(dǎo)凝膠顆粒結(jié)構(gòu)的高容量和長(zhǎng)壽命鋰氧氣電池正極

【引言】

鋰氧電池（LOB）具有十倍于鋰離子電池的理論比能量，被認(rèn)為是頗具前途的下一代電池。經(jīng)過十年研究，其實(shí)際比能量仍然不夠高，且循環(huán)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。許多之前報(bào)道的LOB正極雖然比容量超高，可達(dá)＞10，000 mAh·g－1，但卻是基于非常薄且超輕的材料，如石墨烯片，碳納米管或其他多孔碳?xì)饽z。這些材料僅占整個(gè)電池的重量比很低，因此根據(jù)這些正極材料的重量計(jì)算的比容量對(duì)設(shè)計(jì)具有高能量密度的LOB原型電池沒有指導(dǎo)性。常被忽略的問題是，LOB正極作為一種空氣正極，需要氧氣參與電化學(xué)反應(yīng)，而一旦電極做厚，氧氣很難擴(kuò)散進(jìn)電極的內(nèi)部，就會(huì)導(dǎo)致比容量大幅降低。事實(shí)上，目前仍然沒有可充電的LOB原型電池同時(shí)具有高于鋰離子電池的比能量（280 Wh·kg－1）以及大于10次的循環(huán)壽命，很大一部分原因正是在于氧氣的擴(kuò)散困難。為了解決上述難題，本文介紹一種“碎凝膠化”策略來改善厚LOB正極的比容量和循環(huán)性具有液體電解質(zhì)的常規(guī)LOB正極用柔性的交聯(lián)聚合物凝膠化，再切碎成顆粒，顆粒間的縫隙可以作為氧氣擴(kuò)散的快速通道；同時(shí)，聚合物的彈性會(huì)改善過氧化鋰與碳之間的接觸，有利于電子轉(zhuǎn)移并改善可循環(huán)性。受益于此設(shè)計(jì)，在無需添加任何催化劑下，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)55 mAh·cm－2的單位面積容量，循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)170次循環(huán)（1000 mAh·g－1）。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，華中科技大學(xué)黃云輝教授和沈越副教授（通訊作者）等人，引入了“碎凝膠化”策略來提高Li－O2電池單位面積容量和循環(huán)壽命。傳統(tǒng)的具有液體電解質(zhì)的Li－O2正極材料與高彈性交聯(lián)聚合物凝膠化并切成50?200 μm顆粒。凝膠顆粒之間的間隙可以有效地將氧氣引入正極的內(nèi)部，使得Li2O2在厚的空氣正極內(nèi)部生長(zhǎng)。同時(shí)，聚合物鏈的彈性有助于保持良好的碳和Li2O2納米顆粒之間的接觸，進(jìn)而改善電子傳導(dǎo)和循環(huán)性。沒有任何催化劑的情況下，顆粒凝膠正極能夠在 1000 mAh·gcarton－1的固定容量下，運(yùn)行170次循環(huán)；或者在完全放電充電的11個(gè)循環(huán)期間，比容量一直保持高于10500 mAh·gcarton－1（或12．6 mAh·cm－2）。相比較與鋰離子電池的單位面積容量（≈5．5 mA h·g－1）， 凝膠顆?？諝庹龢O具有明顯的優(yōu)勢(shì)。相關(guān)成果以“High Areal Capacity， Long Cycle Life Li－O2 Cathode based on Highly Elastic Gel Granules”為題發(fā)表在Nano Energy上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

（a）凝膠顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；

（b）化學(xué)的交聯(lián)的聚氨酯高分子生成反應(yīng)。

圖2 凝膠顆粒的物理化學(xué)性能

（a）大塊凝膠的數(shù)碼照片及其優(yōu)異的彈性；

（b）交聯(lián)聚氨酯凝膠電解質(zhì)和常規(guī)PVDF－HFP凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。（三角形圖顯示了拉伸應(yīng)力釋放后樣品的最終狀態(tài)）；

（c）不同壓縮比下凝膠顆粒堆積體的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

圖3 凝膠顆粒正極的放電曲線密度

不同電流下，堆積顆粒狀凝膠正極和塊狀凝膠正極的放電曲線。

圖4 凝膠顆粒陰極的SEM圖及過氧化鋰分布有限元模擬圖

（a）和（b）粒狀凝膠正極不同部位的SEM圖像；

（c）有限元模擬Li2O2在顆粒凝膠正極中的分布；

（d）和（e）塊狀凝膠正極不同部位的SEM圖像；

（f）有限元模擬Li2O2在塊狀凝膠正極中的分布；。

圖5 顆粒凝膠正極的定容循環(huán)測(cè)試

（a）顆粒凝膠正極的有限容量循環(huán)曲線；

（b）顆粒凝膠正極和常規(guī)液體電解質(zhì)陰極電位的有限容量循環(huán)測(cè)試對(duì)比。

圖6 顆粒凝膠正極的全放全充循環(huán)測(cè)試

（a）顆粒凝膠正極的完全放電－充電曲線；

（b）顆粒凝膠正極和傳統(tǒng)液體電解質(zhì)正極的完全放電－充電循環(huán)測(cè)試對(duì)比。

圖7 不同空氣陰極的平均容量和循環(huán)壽命對(duì)比圖

不同空氣正極在全放全充循環(huán)測(cè)試中的容量和壽命對(duì)比Ru／CNT［29］，RuO2納米片［30］，Ru／ITO［31］，納米孔Au［32］，納米TiC［33］，RuO2／mBCN［34］。

圖8循環(huán)后正極電解液的1H－NMR譜

（a）全譜光譜，表明主要組成部分；

（b）和（c）不同化學(xué)位移范圍的放大光譜，表明微量的副產(chǎn)物組分。（x軸放大10倍而y軸放大放大1000倍）

圖9彈性聚合物鏈對(duì)Li2O2－碳接觸的改善作用

彈性聚合物鏈對(duì)充放電過程中保持良好Li2O2－碳相互接觸具有促進(jìn)作用。

【小結(jié)】

本文報(bào)道了一種能夠提高的LOB正極單位面積容量和循環(huán)性能的新策略。傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)浸潤(rùn)的多孔碳空氣正極，首先用高彈性交聯(lián)聚合物凝膠化，然后切成顆粒。凝膠顆粒之間的空隙極大地促進(jìn)了氧氣的擴(kuò)散，使得較厚正極的內(nèi)部得到充分利用，從而得到了超高的面積容量（高達(dá)55 mAh·cm－2，為100微米厚鈷酸鋰電極的十倍）。此外，聚合物骨架的彈性，可以確保良好的Li2O2－碳接觸，這使得大部分放電產(chǎn)物在充電過程中能夠被氧化，進(jìn)而提高可循環(huán)性。顆粒凝膠正極在固定容量為1000 mAh·gcarbon－1時(shí)能夠運(yùn)行170次循環(huán)，或在11次充放電循環(huán)期間維持高于10500 mAh·gcarbon－1（12．6 mAh·cm－2）的比容量。這種高面積容量的陰極，理論上可用于構(gòu)建比能量為1335 Wh·kg－1的LOB一次電池，或可組裝比能量為343－628 Wh·kg－1的可再充電LOB，并且運(yùn)行壽命為11個(gè)循環(huán)?？紤]到良好的接觸是任何催化作用的先決條件。在未來的研究中，重點(diǎn)是將與先進(jìn)的催化劑和電解質(zhì)結(jié)合起來，以降低超電勢(shì)并進(jìn)一步延長(zhǎng)循環(huán)壽命?？梢灶A(yù)見的是，在不久的將來，原型LOB的單體電芯比能量大于500 Wh·kg－1，并且完全放電充電循環(huán)壽命＞20是很有可能實(shí)現(xiàn)的。