鋰離子動(dòng)力電池正極材料發(fā)展綜述

　　在各國(guó)政府的大力支持下，新能源汽車技術(shù)越來越受到關(guān)注并得到快速發(fā)展。作為電動(dòng)汽車的核心技術(shù)，動(dòng)力電池的研究成為關(guān)鍵。鋰離子電池憑借比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ?span>電動(dòng)車用動(dòng)力電池。

　　正極材料作為鋰離子動(dòng)力電池四大材料的核心材料，對(duì)電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用，動(dòng)力電池的性能優(yōu)化往往依托于正極材料的技術(shù)突破，因此正極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池最為關(guān)注的板塊。目前商用的鋰離子動(dòng)力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)。三種材料的基本性能對(duì)比如表1 所示。本文從研究進(jìn)展及市場(chǎng)應(yīng)用等方面分別對(duì)這三種材料進(jìn)行論述。

　　鋰離子動(dòng)力電池正極材料發(fā)展綜述

　　1 錳酸鋰

　　LMO 具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日本與韓國(guó)的主流鋰電池企業(yè)近年來一直采用LMO 作為大型動(dòng)力電池的首選正極材料。日韓在錳系正極應(yīng)用方面取得的重大進(jìn)展，以及市場(chǎng)代表性車型日產(chǎn)Leaf 和通用Volt 的商業(yè)化應(yīng)用，顯示出正尖晶石LMO 在新能源汽車領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

　　1.1 研究進(jìn)展

　　正尖晶石LMO 的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差的問題一直是限制其在動(dòng)力型鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵所在。LMO 高溫性能不佳主要由以下原因引起

　　(1)Jahn-Teller 效應(yīng)[1]及鈍化層的形成由于表面畸變的方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴(kuò)散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失。

　　(2)氧缺陷當(dāng)尖晶石缺氧時(shí)在4.0 和4.2 V 平臺(tái)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快。

　　(3)Mn 的溶解電解液中存在的痕量水分會(huì)與電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)，Mn2+ 溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致LMO 電池容量衰減。

　　(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減。氧缺陷是LMO 高溫循環(huán)衰減的一個(gè)主要原因，因?yàn)長(zhǎng)MO 高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn 的化合價(jià)減小而增加的。

　　如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+ 而增加有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn4+，幾乎是改進(jìn)LMO 高溫缺陷的唯一方法。從這個(gè)角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。具體而言，針對(duì)LMO 高溫性能的改進(jìn)措施包括

　　(1)雜原子摻雜，包括陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽(yáng)離子摻雜元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co 等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會(huì)對(duì)LMO 的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜Al[2]。

　　(2)形貌控制。LMO 的晶體形貌對(duì)Mn 的溶解有著重大影響。對(duì)于尖晶石LMO 而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少M(fèi)n 的溶解。因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO 都是單晶顆粒。

　　(3)表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO 高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO 表面包覆一層能夠?qū)↙i+ 的界面層而又隔離電解液與LMO 的接觸，就可以改善LMO 的高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能[3]。

　　(4)電解液優(yōu)化組分。電解液和電池工藝的匹配對(duì)LMO 性能的發(fā)揮至關(guān)重要。由于電解液中的HF 是導(dǎo)致Mn 溶解的罪魁禍?zhǔn)祝宰龊谜龢O和電解液的匹配，降低Mn 的溶解程度，從而減少對(duì)負(fù)極的破壞，是解LMO 高溫性能的基本途徑。

　　(5)與二元/ 三元材料共混。由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO 與NCA/NMC 共混是一種比較現(xiàn)實(shí)的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨(dú)使用中存在的能量密度偏低的問題。比如日產(chǎn)Leaf 就是在LMO 里面共混11%的NCA，通用Volt 也是加入了22%的NMC 與LMO 混合作為正極材料。

　　1.2 動(dòng)力市場(chǎng)分析

　　容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴(yán)重，一般來說，容量高于100 mA/g 的LMO，其高溫性能無法滿足動(dòng)力需求。動(dòng)力型LMO 的容量一般在95~100 mA/g，這就決定了LMO 只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。因此就現(xiàn)階段而言，電動(dòng)工具、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)和電動(dòng)自行車是LMO 的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

　　從價(jià)格看，目前國(guó)內(nèi)高端動(dòng)力型LMO 的價(jià)格一般在8 萬(wàn)~10 萬(wàn)/ 噸，如果考慮到Mn 金屬價(jià)格太低導(dǎo)致LMO 基本沒有回收再利用的價(jià)值，那么LMO 跟LFP 一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言，NMC 可以通過電池回收而彌補(bǔ)20%～30%的原材料成本。由于LMO 和LFP 在很多應(yīng)用領(lǐng)域是重合的，LMO 必須把價(jià)格降到足夠低，才能相比LFP 具有整體上的性價(jià)比?？紤]到目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池市場(chǎng)絕大部分LFP 電池占據(jù)的現(xiàn)實(shí)情況，高端動(dòng)力型LMO 材料必須將價(jià)格降低到6 萬(wàn)/ 噸左右的水平，才會(huì)有被市場(chǎng)大規(guī)模接納的可能性，因此國(guó)內(nèi)錳酸鋰廠家依然任重而道遠(yuǎn)。

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