如何降低傳統(tǒng)能源利用引發(fā)環(huán)境負效應(yīng)？雙位活化實現(xiàn)高效二氧化碳轉(zhuǎn)化

如何快速調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，降低傳統(tǒng)能源利用引發(fā)的環(huán)境負效應(yīng)，成為了人們亟需解決的首要問題。利用豐富的太陽能轉(zhuǎn)換二氧化碳為高附加價值的還原態(tài)產(chǎn)物是較為理想的二氧化碳資源化途徑?；诎雽w材料的光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)換為具有還原-氧化能力的電子-空穴對，并驅(qū)動相應(yīng)的化學反應(yīng)，轉(zhuǎn)換太陽能為化學能。這一方案實現(xiàn)了一步將光子能量轉(zhuǎn)換、存儲為化學鍵能，因而具有美好的應(yīng)用前景。

二氧化碳作為碳的最高氧化形態(tài)，具有較高的化學穩(wěn)定性。利用水作為還原劑是目前較為流行的二氧化碳轉(zhuǎn)化途徑。在這一反應(yīng)途徑中涉及兩個動力學緩慢的半反應(yīng)（圖1）：水首先被氧化產(chǎn)生質(zhì)子; 后續(xù)質(zhì)子還原二氧化碳為還原態(tài)的產(chǎn)物（比如烷烴類、醇類等）。顯然，多電子遷移過程以及高的化學惰性決定了CO2催化轉(zhuǎn)化勢必需要克服較高的反應(yīng)能壘，因而實現(xiàn)高效CO2還原以滿足工業(yè)化應(yīng)用仍極具挑戰(zhàn)性。

圖1. 光催化還原二氧化碳基本原理

世成課題組早在2010年就率先開展了光催化轉(zhuǎn)換二氧化碳研究工作 (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6400；J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14385)。在后續(xù)研究中，利用不同晶面的物性差異控制反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性（Chem.Commun. 2011, 47, 5632）；構(gòu)筑固態(tài)堿性位活化二氧化碳分子來促進光催化反應(yīng)速率（Chem. Commun. 2012, 48, 1048）；提出了以空穴有效質(zhì)量為性能評價指標來篩選半導體光催化材料（Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 758；Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1839）；利用極性半導體自身的極化場高效分離電荷來促進二氧化碳轉(zhuǎn)化效率（ChemSusChem 2016, 9, 2064）。

圖2. 空間分離的雙活化位實現(xiàn)高效還原二氧化碳為甲烷

近期，課題組提出了空間分離的雙活化機制，即利用固體堿和晶體空位缺陷，分別將惰性的CO2和H2O活化成CO3和OH物種，以降低反應(yīng)活化能，從而實現(xiàn)反應(yīng)速率相匹配的半反應(yīng)，最終實現(xiàn)CO2還原性能的提高。為了驗證該想法，課題組成功制備了La2O3固態(tài)堿修飾的含有氧空位的LaTiO2N作為光催化材料模型。研究發(fā)現(xiàn)，固體堿中的O2-離子能夠活化CO2生成CO32-。同樣，H2O在氧空位下能夠有效解離成H+和Ob2-。理論計算顯示，O-C-O和H-O的鍵長變長，O-C-O鍵角變小，這就意味著，利用固體堿和氧空位確實能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)分子的選擇性吸附活化，從而有效地降低了反應(yīng)活化能（圖2）。另外，空間分離的活化位點有利于誘導氧化還原反應(yīng)的分離，有助于抑制光生電荷的復(fù)合和抑制中間態(tài)物種逆反應(yīng)的進行。該工作發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上（10.1002/adfm.201702447）

現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學學院2015級博士生陸磊為論文第一作者，閆世成副教授為論文通訊作者，該研究得到了鄒志剛院士的精心指導，獲得了科技部973計劃、國家自然科學基金及國防核生化重點實驗室開放基金的資助。