金剛線添加劑原理及調(diào)試方法概述

:摘要：通過(guò)金剛線添加劑對(duì)金剛線多晶硅片的制絨實(shí)驗(yàn)，本文不僅總結(jié)出金剛線添加劑降低制絨反射率的原理，還歸納出不同金剛線添加劑量所需的最佳HF/HNO3/DI初配及自動(dòng)補(bǔ)加的調(diào)試方法，此方法不僅可以使得金剛線添加劑制絨后反射率達(dá)到最低值（添加劑的極限），還能避免不必要的HF和HNO3等化學(xué)品的浪費(fèi)。

引言：隨著金剛線切割技術(shù)的發(fā)展及單多晶競(jìng)爭(zhēng)的日益激烈，預(yù)計(jì)2019年前多晶硅片將全部由砂漿線切割轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偩€切割。不過(guò)由于金剛線切割多晶硅片的損傷層淺、線痕明顯等問(wèn)題，常規(guī)砂漿線的酸制絨難以在其表面刻蝕出有效的減反射絨面。目前，針對(duì)金剛線多晶硅片制絨的難題，主要解決辦法包括：金剛線直接添加劑法、干法黑硅（RIE）及濕法黑硅（MCCE）等，由于RIE和MCCE成本及工藝等原因，目前大多數(shù)企業(yè)以金剛線直接添加劑法制備金剛線切割多晶硅片的減反射絨面，當(dāng)然由于添加劑法制備的電池轉(zhuǎn)換效率低等因素，決定其只是金剛線切割多晶硅片全面推廣的一個(gè)過(guò)渡階段。

金剛線添加劑制絨原理

金剛線切割多晶硅片利用二維切割方法，通過(guò)電鍍或樹(shù)脂固定的方法將金剛石顆粒鑲嵌在不銹鋼絲上，直接利用其高速運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)硅片進(jìn)行磨削切割，具有切割效率高、環(huán)保、適合于薄片切割及硅料利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但表面損傷層淺且有較多粗線痕；砂漿線切割多晶硅片利用三維切割方法，采用不銹鋼絲將SiC微粉及聚乙二醇等帶入切割區(qū)進(jìn)行磨削切割的方法，具有表面損傷層較深且基本無(wú)線痕優(yōu)勢(shì)，但產(chǎn)量低、硅料損耗大、環(huán)境污染大等。由于金剛線多晶硅片與砂漿線硅片損傷層等差異較大，因此利用砂漿線酸制絨的方法對(duì)金剛線多晶硅片進(jìn)行制絨時(shí)反射率達(dá)到28%左右，平均Eta比常規(guī)砂漿線低0.2%左右，主要是由于其制絨后反射率過(guò)高，從而導(dǎo)致Isc下降。

目前，許多添加劑廠家都開(kāi)發(fā)出金剛線切割多晶硅片用添加劑，可以直接用砂漿線多晶硅片的酸制絨機(jī)臺(tái)，制絨后反射率比砂漿線高2%左右，轉(zhuǎn)換效率約比砂漿線低0.05%，成本低且與產(chǎn)線100%兼容。一般來(lái)說(shuō)，按照金剛線添加劑廠家建議的HF/HNO3/DI初配，沒(méi)有加入添加劑時(shí)減重較高，反應(yīng)較劇烈，氣泡較大較少，反射率高，絨面會(huì)較大較淺；加入添加劑后減重會(huì)明顯降低，反應(yīng)變慢，但氣泡較小較多，反射率變低，表面整體變暗，絨面普遍較小較深，這是因?yàn)椋航饎偩€添加劑會(huì)降低制絨藥液的表面張力，有利于氣泡、反應(yīng)的含硅絡(luò)合物等形成的"掩膜"脫離硅片表面，尤其是對(duì)硅片底部的作用效果較為顯著，因此在金剛線添加劑作用下促進(jìn)絨面縱向發(fā)展，這樣制絨時(shí)縱向反應(yīng)速度與橫向反應(yīng)速度差異比無(wú)金剛線添加劑時(shí)小很多，從而有利于硅片的絨面變小變深，達(dá)到降低反射率的目的。由此表明：金剛線添加劑首先是抑制制絨反應(yīng)的進(jìn)行，使得整體反應(yīng)速度變慢，同時(shí)通過(guò)控制絨面寬度和深度降低反射率，達(dá)到陷光效果。下圖即為有無(wú)金剛線添加劑條件下3D絨面照片，對(duì)比可發(fā)現(xiàn)：有金剛線添加劑時(shí)絨面明顯更小，出絨率更多，這是由于添加劑相對(duì)促進(jìn)硅片縱向反應(yīng)的結(jié)果。

金剛線直接添加劑法所需HF/HNO3理想配比的實(shí)現(xiàn)方法

目前各廠家金剛線添加劑直接制絨法的初配比例差異較大，一方面是由于市場(chǎng)上金剛添加劑的種類繁多，添加劑配方差異較大；另一方面是因?yàn)槎鄶?shù)添加劑及電池廠家都僅在常規(guī)砂漿線多晶硅片初配的基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，并沒(méi)有調(diào)試出一個(gè)很好的初配比例，這樣會(huì)造成制絨后的反射率難以達(dá)到添加劑所能達(dá)到的最低值，不利于提高電池的轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)會(huì)造成大量HF和HNO3的浪費(fèi)。

根據(jù)金剛線添加劑特性及原理，我認(rèn)為任何一款金剛線添加劑都只是相對(duì)的降低制絨反射率，因此都有其所能達(dá)到的最低反射率。如果金剛線添加劑的用量偏少而HF/HNO3用量過(guò)多，不僅會(huì)造成化學(xué)品的浪費(fèi)，而且很難達(dá)到降低金剛線多晶硅片制絨反射率的目的。尤其是HNO3對(duì)反射率較為敏感，HNO3稍多就會(huì)造成表面發(fā)白，反射率迅速增加，HF過(guò)多會(huì)造成黑絨及整體反應(yīng)加速等現(xiàn)象。如果添加劑用量偏多，不僅造成其浪費(fèi)，還不利于提高電池轉(zhuǎn)換效率（金剛線添加劑含有有機(jī)物等），同時(shí)也難以界定HF/HNO3用量是否達(dá)到合適配比，不利于獲得更低的制絨反射率。因此，我認(rèn)為金剛線添加劑制絨初配時(shí)首先需要考慮合適的金剛線添加劑的用量，然后通過(guò)工藝調(diào)整得到最佳的HF/HNO3/DI配比，這樣才能得到最低的反射率，提高金剛線多晶電池的Isc和Eta。

那么，怎么通過(guò)調(diào)試獲得最佳的工藝配比呢？通過(guò)金剛線添加劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在適當(dāng)?shù)某跖浔壤拢赏ㄟ^(guò)逐步的工藝調(diào)整得到理想藥液配比（包括添加劑量，HF、HNO3及DI用量，甚至帶速、溫度等、循環(huán)流量等）。工藝調(diào)試過(guò)程中遵循單一變量的原則，并重點(diǎn)監(jiān)控絨面、反射率（表面敏感程度）、減重及外觀黑絲狀況等參數(shù)，通過(guò)每次工藝調(diào)整后各監(jiān)控參數(shù)的變化分析藥液中各化學(xué)品量狀態(tài)（過(guò)量還是少量），尤其注意一些突變性的變化，這有助于快速幫助我們把握某些化學(xué)品的量是否適宜。配合對(duì)金剛線添加劑原理的理解及各種化學(xué)品的作用，可建立一個(gè)金剛線多晶硅片制絨反應(yīng)的模型，通過(guò)對(duì)工藝調(diào)試過(guò)程中各監(jiān)控參數(shù)變化進(jìn)行邏輯推理，可得到理想的金剛線添加劑藥液配比。針對(duì)不同用量的金剛線添加劑，可調(diào)試出不同的相適宜的HF/HNO3/DI配比，同時(shí)此方法亦可調(diào)試出最佳的HF/HNO3自動(dòng)補(bǔ)加比例。

總結(jié)：由于單多晶的成本競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，低成本的金剛線多晶硅片已迅速取得砂漿線多晶硅片，受限于濕法黑硅及干法黑硅技術(shù)及成本壓力，目前大多數(shù)電池廠商利用金剛線添加劑解決金剛線多晶硅片制絨難問(wèn)題。雖然添加劑制備的電池轉(zhuǎn)換效率低，但最近1-2年金剛線添加劑還是會(huì)成為解決制絨難題的主要方法，因此作為電池技術(shù)人員理解金剛線添加劑制絨原理并通過(guò)工藝調(diào)整得到最近的制絨反射率及最佳的藥液配比十分重要。通過(guò)自身的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)文獻(xiàn)，本文總結(jié)了金剛線添加劑制絨的原理及理想配比的調(diào)試方法，借此拋磚引玉，希望得到各位行業(yè)同仁的批評(píng)與指正。