含酚廢水處理技術研究

含酚廢水主要來源于焦化、煤氣、煉油和以苯酚或酚醛為原料的化工、制藥等生產(chǎn)過程，其來源廣、數(shù)量多、危害大，是各國水污染控制中列為重點解決的有毒有害廢水之一。

此廢水處理原則：

① 對高濃度含酚廢水，首先應考慮將酚加以回收利用；

② 對含酚濃度較低、無回收價值的廢水或經(jīng)回收處理后仍留有殘余酚的廢水，則必須進行無害化處理，做到達標排放，以實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的統(tǒng)一。

1、化學法處理

1.1 縮聚法

反應原理是在一定的溫度、壓力條件下，苯酚與甲醛經(jīng)催化劑的作用，反應生成酚醛樹脂。產(chǎn)物經(jīng)固液分離后，對含酚量已下降到一定濃度的二次廢水采用固定床、動態(tài)逆流活性炭吸附處理，可使廢水含酚量達到排放標準。該法具有占地面積小、流程簡單、處理效果穩(wěn)定等特點。目前，一些樹脂廠、塑料廠、石化煉油廠之“堿渣”及一些高濃度亞硝基苯酚廢水的處理均已使用本法。有的樹脂廠采用預處理—吸附—氧化三級處理法，對酚醛廢水進行綜合利用，效果顯著。

1.2 氧化法

在廢水中添加化學氧化劑，使酚分解，同時也使水中的還原性物質(zhì)被氧化。該法多用于低濃度含酚廢水(<1 000 mg/L)的處理。常用化學氧化劑有臭氧、高錳酸鉀等。苗秀生等運用衍生化氣相色譜和GC/MS法對黃磷誘發(fā)氧化水中苯酚的降解產(chǎn)物進行了定性、定量分析。在潮濕的環(huán)境中，黃磷可與氧進行岐鏈反應，產(chǎn)生大量的O，O3，PO，PO2等活性物，它們能降解和破壞污染物。在合適的反應條件下，苯酚去除率可達95%以上。

2、物化法處理含酚廢水

2.1 萃取法

常用萃取劑有苯、丁醇等。

目前使用較多的有N-503、TBP及TOPO等。其中N-503是一種最常用的高效脫酚萃取劑，它對酚的萃取分配系數(shù)大于苯及其它萃取劑。單級萃取率可達95%以上。但萃取后的廢水含酚量仍不符合排放標準，且在廢水中含微量萃取劑，可能造成二次污染。因此，N-503萃取法對高濃度含酚廢水，僅作為一級回收處理；欲使廢水達到排放標準，須進行二級生化處理。葛宜掌等進一步提出了用協(xié)同—絡合萃取法回收含酚廢水中的酚類方法。在此方法理論的基礎上，開發(fā)了4種HC新型萃取劑。其中使用HC-3和HC-4萃取劑單級萃取可使廢水中酚的含量降至10mg/L以下，除酚率可達99%以上。

2.2 吸附法

目前較廣泛采用的固體吸附劑有活性炭、磺化煤等。

樹脂吸附主要采用大孔徑樹脂作吸附劑。近來，有人研究了在丙烯酸基質(zhì)中的多孔聚合吸附劑對酚的吸附，顯示出更好的除酚效率。國內(nèi)目前也相繼開發(fā)出H系列、GDX系列、NKA系列樹脂，其性能已接近或超過國外產(chǎn)品。使用較普遍的有H-103、NKA-2、DA-201型樹脂等。H-103型大孔樹脂是采用二次交聯(lián)合成法制成的，其比表面積達1 000m2/g，平均孔徑90。利用其對苯酚分子產(chǎn)生較大的范德華力，且有較強的吸附能力，可用來處理含酚廢水。用DA-201大孔樹脂處理從酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中排放的含酚量高達8000mg/L~40000 mg/L的廢水，經(jīng)預處理后，含酚量可降至0.5mg/L以下，符合國家排放標準。

活性炭纖維(ACF)、PVA陽離子交換纖維等也可用于高濃度酚的吸附。其特征是具有巨大的比表面積、特有的微孔結(jié)構及帶有多種官能團。吸附再生速度快，交換容量大。如PVAF對苯酚吸附量可達95%以上，二次吸附苯酚去除率可達99.99%。

2.3 液膜法

本法自1968年N.N.Li首創(chuàng)液膜技術以來，國內(nèi)外對其分離技術進行了不少研究。對含酚量為上千mg/L的酚醛樹脂廢水，經(jīng)處理后，可達到國家排放標準，且無二次污染。目前，該法主要用于焦化廢水、雙酚A廢水等的治理上。

2.4 蒸汽脫酚法

揮發(fā)酚可與水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在兩相中平衡濃度的差異，在強烈對流中，酚由水相轉(zhuǎn)為氣相，從而可使廢水得以凈化。并可以利用堿液回收粗酚。本法主要用于高濃度揮發(fā)酚的處理上，且回收酚的質(zhì)量好，不帶進其它污染物。

3、生化法處理含酚廢水

生化法是利用微生物凈化廢水的方法。廢水中含酚濃度在50mg/L~500mg/L時，適用于生化法處理。采用生化法時要注意廢水中不得含有焦油或油類物質(zhì)，否則會使微生物死亡。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是一種以活性污泥為主體的廢水處理方法。該法目前已成為焦化、煤氣、煉油、染料等工業(yè)廢水治理的主要方法。

優(yōu)點：設備簡單、處理效果好受氣候條件影響小等。

缺點：預處理要求高、運行開支較大。滿春生等從生化反應的動力學理論出發(fā)，研究了溫度對提高活性污泥法處理含酚廢水的效果。結(jié)果表明：當水溫由20℃~25℃升至50℃~55℃時，出口水含酚合格率由88%提高至100%；COD去除率由68%提高至85%。此外，將光合細菌（PSB）固定于活性污泥上經(jīng)馴化培養(yǎng)后，在好氧條件下處理含酚廢水，可明顯提高去酚能力，并可減少菌體流失。具有抗沖擊力強，對溫度pH值適應范圍廣等特點。

劉長風等用以苯酚為唯一碳源和能源的無機鹽馴化液對沈陽某煤氣廠土壤進行馴化培養(yǎng)，從中分離篩選到1株苯酚降解菌，編號為MW-1。該菌株最高可耐受1 600mg/L苯酚，其降解性能研究表明：該菌具有較強的苯酚降解能力，在30℃，pH 5.5~7.5，裝液量為60mL，接種量20%，搖床振蕩速度120r/min的條件下，振蕩培養(yǎng)6h后可使400mg/L的苯酚降解率達80%以上。雖然葡萄糖對該菌體的生長及降解苯酚均有一定的抑制作用，但有葡萄糖(600mg/L)存在的情況下，該菌對苯酚的降解率仍接近60%。

3.2 生物膜法

生物膜是一種生長在固定介質(zhì)表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的有機物和無機物所組成的粘膜。在處理廢水時，廢水流過生物膜，借助于生物膜中微生物的作用，在有氧存在的條件下，氧化廢水中的有機物質(zhì)，經(jīng)處理后的污水可以排放或作污水灌溉。

具體的應用方式有生物濾池法、生物轉(zhuǎn)盤法、接觸曝氣法等。近年來，我國生物膜法的研究開發(fā)著重于基礎和應用兩個方面，主要內(nèi)容有：生物膜法的動力學模式研究；新的填充料的開發(fā)研究；接觸曝氣法“無污泥低氧”運轉(zhuǎn)控制研究；在工業(yè)廢水中處理的應用。

3.3 生物接觸氧化法

又稱ASFF法該法兼有生物膜法和活性污泥的優(yōu)點。自1980年以來，在我國得到較為廣泛的應用。尤其在染料廢水的處理中已取得良好的效益。本法采用人工曝氣，填料完全浸沒在污水中的手段，使微生物以固定生物膜的形態(tài)附著于填料表面，與所需凈化的污水相接觸，從而對水中有機污染物進行降解與轉(zhuǎn)化。采用多段ASFF法處理含酚廢水。當酚濃度為190mg/L~900mg/L，水力負荷為0.02m3/m2/d~0.22m3/m2/d，水溫為20℃時，酚去除率可達99.99%。

3.4 厭氧法

除了用好氧法處理含酚廢水外，近年來，厭氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人員在對焦化廢水的厭氧生物處理的試驗中發(fā)現(xiàn)：焦化廢水中的甲酚及二甲酚等對厭氧微生物有抑制作用。因此，厭氧處理一般采用顆?；钚蕴?GAC)濾床或流化床、GAC膨脹床等。廢水中大部分抑制性有機物首先被吸附在GAC上，從而降低了對厭氧微生物抑制作用。用該法處理廢水的主要問題在于：COD，TOC的去除率不高，一般在70%左右、GAC飽和較快，使用周期短，再生也有一定的困難、處理的時間比較長。

除上述外，用于處理低濃度含酚廢水的方法還有電解法、溫法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。

氧化處理技術

濕式催化氧化法

該法是在傳統(tǒng)的濕式氧化工藝中加入適宜的催化劑以降低反應的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短反應時間。若配合使用H2O2、O3等氧化劑，則可加大自由基產(chǎn)生的速率，進一步提高廢水處理能力。以Cu(NO3)2為催化劑，濕式氧化處理煤氣含酚廢水（酚7866mg/L,COD22928mg/L）時，酚、氰、硫的去除率達100%，COD去除率達65%~90%。濕式催化氧化法雖對有機物的處理效率高，但由于在高溫、高壓下反應，對設備要求高（要求耐高溫、耐高壓和耐腐蝕），且催化劑的損耗大。因而研究適合于溫和反應條件下高效經(jīng)濟的催化劑是濕式催化氧化法推廣應用中要解決的重要課題。

光化學氧化法

光化學氧化是近十幾年來發(fā)展迅速的先進氧化技術，它的反應條件溫和、氧化能力強、適用范圍廣，特別適用于難生物降解的有毒有機物的處理。目前研究較多的是非均相半導體光催化氧化法和均相光氧化法兩大類。非均相半導體光催化氧化法一般可使有機物完全降解，如用TiO2半導體光催化氧化較低濃度的含酚廢水，在pH=4的環(huán)境下光解2h，可使酚的去除率達到100%。

常用的均相光氧化體系有：UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton、UV/H2O2/草酸鐵絡合物等。其中在含酚廢水處理中應用較多的是Fenton試劑，光Fenton氧化法可在較短時間內(nèi)將酚完全分解，但對組成復雜的實際廢水，完全礦化則需要較長時間的光照及要消耗較大量的氧化劑。

從經(jīng)濟上考慮，光氧化法適于低濃度、少量廢水的處理；對有機物濃度較高的廢水，單純采用光氧化法能耗高、氧化劑用量大，在經(jīng)濟上是不可行的。用太陽光代替人工電光源，可節(jié)省能源、降低成本，具有廣泛的應用前景，但是如何提高太陽光的光效率仍是研究的熱點。

超臨界水氧化法

它利用超臨界水（Tc≥374℃,Pc≥22.1Mpa）作為氧化有機物的介質(zhì)，使氣體、有機物完全溶于廢水中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系，大大提高了反應速率，許多有機物在極短時間內(nèi)就可完全分解，被氧化成H2O、CO2、N2及其他無害小分子，國內(nèi)外的研究表明，超臨界水氧化法以及其他多種有機物的氧化降解是很有效的。超臨界水氧化法因反應迅速、氧化徹底而倍受關注，國外發(fā)達國家已建成中試及工業(yè)化裝置并投入運行，中國在這方面的研究仍處于起步階段。超臨界水氧化法由于在特殊的高溫、高壓狀態(tài)下反應，面臨的主要問題是反應器材的腐蝕，對反應器材質(zhì)要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工業(yè)化應用。研制長期耐高溫、耐腐蝕的反應器材質(zhì)是該法大規(guī)模工業(yè)化應用的關鍵。

超聲波化學氧化法

超聲波化學氧化法是20世紀80年代后期新發(fā)展起來的一種有機污染物高效處理技術，其原理是利用超聲波輻照溶液產(chǎn)生高溫（＞5000K）的空化氣泡及強氧化性物質(zhì)，使難降解有機物在此條件下完全氧化降解、無二次污染。但與其他水處理技術相比，超聲輻射降解法仍存在處理量少、費用高的問題，目前仍屬探索階段，其工業(yè)化應用還有許多尚需解決。

考慮到含酚廢水的復雜與多樣性，單純采用一種方法往往難以達到預期目的，因此要考慮幾種技術的聯(lián)用以實現(xiàn)高效、經(jīng)濟的目的。

含酚廢水處理技術發(fā)展趨勢

焚燒處理技術主要用于高濃度有機廢水的處理，其實質(zhì)是對廢水進行高溫空氣氧化，使有機物轉(zhuǎn)化為無害的H2O、CO2等小分子。當含酚廢水中除酚外，還含有多種其他高濃度有機污染物、組成復雜，使酚的回收困難或不經(jīng)濟時，可考慮采用焚燒法進行高溫燃燒氧化，實現(xiàn)無害化。

當廢水中有機物的發(fā)熱量達到4360KJ/Kg以上時，點火后燃燒可自動進行，只需消耗少量的燃料來預熱焚燒爐，運行費用較低；對發(fā)熱量不夠高的廢水，焚燒則需要消耗大量的燃料，處理成本高；一般認為當廢水熱值＞1.05×104 KJ/Kg時，使用焚燒處理技術比其他技術更加經(jīng)濟、合理。但是由于實際廢水組成復雜，焚燒后可能產(chǎn)生有毒氣體，導致二次污染。

焚燒處理技術生物處理技術

生物法與物理、化學方法相比，具有經(jīng)濟、高效的優(yōu)點，更重要的是可以實現(xiàn)無害化,無二次污染,處理量大，是目前應用最廣的廢水處理技術，也是中國含酚廢水無害化處理的主要方法。該法對濃度較低的含酚廢水處理效果好，對含酚濃度較高、毒性較強的廢水，由于存在毒性物質(zhì)對微生物活性的抑制作用，采用傳統(tǒng)的生化法處理效率低。為此，國內(nèi)外學者對生物處理技術進行了大量研究。

以活性污泥法為基礎改進傳統(tǒng)生物技術生物法中應用最廣的首推活性污泥法，該法作為傳統(tǒng)的比較成熟的廢水生物處理技術，在水污染治理中發(fā)揮了重要作用，已成為焦化、煤氣、煉油、木材防腐等工業(yè)含酚廢水無害化處理的主要方法。但該法同時也存在運行管理要求高、對毒物承受能力低、不適應沖擊負荷、曝氣池容積負荷低、污泥產(chǎn)生量大等不足之處，對濃度較高的含酚廢水處理效果不理想。為提高常規(guī)活性污泥法的處理效率，改良工藝的應用是近年來生物處理技術發(fā)展的一個重要方向之一。

例如，添加粉末活性炭的活性污泥法（PACT工藝），能大大增強酚的去除效率，可使出水酚的濃度降至0.01mg/L。在PACT工藝中，由于活性炭對難降解有機物及微生物的吸附，延長了微生物的接觸時間（相當于延長污泥齡），增大了這些物質(zhì)的生物降解機會，因而PACT工藝對含酚廢水的去除效率比普通活性污泥法要高。

在普通序列間歇式活性污泥法（SBR工藝）中投加粉末活性炭即PAC-SBR工藝，由于活性炭與污泥之間存在良好的相互調(diào)節(jié)作用，不僅可以改善污泥沉降性能，提高處理效率，而且還可用于廢水的脫色處理。除投加活性炭的改良工藝外，還有利用形成生物鐵絮凝體的生物鐵法，以及近年來開發(fā)的膜分離活性污泥法（由于混合液經(jīng)膜過濾分離，使難降解污染物及一些微生物被膜截留，不斷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，延長了難降解物質(zhì)與微生物的接觸反應時間，從而可增強處理效果），這些改進工藝的處理效果均優(yōu)于傳統(tǒng)的生物處理技術。

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超臨界水氧化技術處理含酚廢水