含油廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

摘要：評(píng)述了含油廢水的處理方法， 指出了各種方法的優(yōu)勢(shì)及目前存在的問(wèn)題。介紹了含油廢水處理的最新研究成果， 提出了今后含油廢水處理技術(shù)的一些建議與展望。并強(qiáng)調(diào)在含油廢水處理技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)中， 要加強(qiáng)含油廢水處理的基礎(chǔ)性研究， 明確含油廢水中各組分的相互關(guān)系， 同時(shí)要減少污染源的排放， 重視含油廢水的回用。

含油廢水來(lái)源廣泛， 如石油工業(yè)中的石油開(kāi)采、油品加工運(yùn)輸過(guò)程（泄漏、排放）產(chǎn)生的含油廢水；機(jī)械制造工業(yè)中產(chǎn)生的冷卻潤(rùn)滑液、乳化油廢水；運(yùn)輸工業(yè)中的機(jī)車廢水、鐵路機(jī)務(wù)段的洗油罐含油廢水；糧油加工、皮革、造紙、紡織、食品加工（含餐飲業(yè)）等行業(yè)產(chǎn)生的含油廢水等。

油類污染物能在水面上形成油膜， 隔絕大氣與水面， 破壞水體的富氧條件[ 1] ， 水中溶解氧的減少，會(huì)導(dǎo)致水體中的浮游生物因缺氧而窒息死亡；還會(huì)限制藻類等水生植物的光合作用， 影響水體的自凈功能， 甚至使水質(zhì)惡化變臭；魚(yú)、蝦、貝類等水生動(dòng)植物受到含油廢水的污染， 將會(huì)變味；有毒有害物質(zhì)，被魚(yú)、貝等富集， 將會(huì)通過(guò)食物鏈危害人體健康；鳥(niǎo)類體表粘上溢油， 會(huì)喪失飛行能力， 甚至死亡；動(dòng)物飲用了含油廢水， 有可能感染致命的疾??；水體表面的聚集油還有可能燃燒產(chǎn)生安全問(wèn)題。

油類污染物還能附著于土壤顆粒表面[ 1] ， 在土壤中形成油膜， 使空氣難以透入， 破壞土壤和其中微生物的正常新陳代謝， 影響農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)。生物處理系統(tǒng)中的含油廢水濃度超標(biāo)， 將會(huì)影響活性污泥和生物膜的正常代謝， 出水水質(zhì)難以保證。

含油廢水是一種量大面廣且危害嚴(yán)重的污染源， 其處理的難易程度取決于油分的來(lái)源、成分以及存在形式。含油廢水中的油分通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油等4 種形式存在。處理含油廢水的方法有很多， 但可歸納為4 大類：物理法（如離心分離法、粗?；?、膜分離法）， 化學(xué)法（如酸化法、化學(xué)氧化法、光化學(xué)催化氧化法）， 物理化學(xué)法（如浮選法、吸附法、磁吸附分離法）和生物化學(xué)法（如活性污泥法、生物膜法）。

1物理法

1.1 離心分離法

離心分離法是使裝有含油廢水的容器高速旋轉(zhuǎn)而形成離心場(chǎng)， 因油水兩相比重差的不同， 油集中在中心部位， 廢水則集中在靠外側(cè)的器壁上， 最終達(dá)到油水分離的目的。

水旋流分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用始于20 世紀(jì)80年代， 首先在國(guó)外海上油田得到了推廣和應(yīng)用， 目前在世界各油田， 如中東、非洲、西歐、美洲等地區(qū)的海上和陸地油田都有應(yīng)用[ 2] ， 是油水分離技術(shù)發(fā)展的標(biāo)志。范永平等設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了BKD-1000 新型三相離心機(jī)用于油田干化池含油廢水中油的回收， 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果取得了良好的效果[ 3] 。

該法有體積小、質(zhì)量輕、分離性能好、處理效率高、無(wú)易損件、運(yùn)行安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是高流速產(chǎn)生的紊流容易將分散油剪碎， 會(huì)對(duì)含油廢水造成二次乳化；運(yùn)行時(shí)， 進(jìn)出口必須保持較大的壓差；對(duì)排液的控制要求和運(yùn)行費(fèi)用都較高。

1.2 粗粒化法

粗?；ň奂^(guò)濾）法是使含油廢水流經(jīng)具有親油疏水性質(zhì)的粗?；癁V料， 微小的油珠在濾料表面不斷聚集形成油膜， 達(dá)到一定厚度后， 浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力， 顆粒較大的油滴最終浮升到水面。

粗?；ň哂性O(shè)備少、體積小、效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)需外加化學(xué)試劑、無(wú)二次污染及基建費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但微量表面活性劑的存在， 能抑制粗?；驳男Ч?， 因此不適合對(duì)乳化油含油廢水的處理；另外， 該法還有填料易堵塞、出油量較高、常需進(jìn)行深度處理的缺點(diǎn)。粗?；牧峡煞譃轭w粒狀和纖維狀， 通常有石英砂、無(wú)煙煤、蛇紋石、陶粒、聚烯系或聚苯乙烯系球體或發(fā)泡體、聚氨酯發(fā)泡體等。

1.3 膜分離法

膜法是近20 年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新的分離技術(shù)， 被稱為是“ 21 世紀(jì)的水處理技術(shù)” ， 主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透， 均是利用液-液分散體系中的兩相與固體膜表面親和力的不同， 達(dá)到分離目的。

膜法主要用于截留廢水中的乳化油和溶解油。乳化油基于油滴尺寸被膜阻止， 而溶解油的被阻止則是基于膜的溶質(zhì)和分子間的相互作用， 膜的親水性越強(qiáng)， 阻止游離透過(guò)的能力越強(qiáng)， 水通量越高。含油廢水中油的存在狀態(tài)是選擇膜的首要依據(jù)。

膜技術(shù)的關(guān)鍵是膜和膜組件及與之相應(yīng)的操作方式。常用的膜材料有乙酸纖維素系、乙烯系聚合物和共聚物、縮合中性膜材料（如聚砜等）、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚亞酰胺等。近年來(lái)， 無(wú)機(jī)陶瓷膜因其耐高溫、耐酸堿、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)， 正得到越來(lái)越多的應(yīng)用。膜組件可分為平板式和管式， 按操作方式的不同又可分為死端操作和錯(cuò)流操作。

該法的發(fā)展趨勢(shì)是各種膜處理方法（如超濾與微濾的結(jié)合）或與其他方法（如電化學(xué)法）的相互結(jié)合；另外復(fù)合膜的研究也取得了一定的進(jìn)展。王農(nóng)村等采用改性的PVC 合金超濾膜法對(duì)油田采出水進(jìn)行深度處理， 其處理出水水質(zhì)達(dá)到榆樹(shù)林油田特低滲透油層要求的回注水水質(zhì)指標(biāo)[ 4] 。周健兒等以硫酸鈦、尿素為主要原料， 采用均相沉淀法對(duì)α-Al2O3 微濾復(fù)合膜進(jìn)行了納米TiO2 涂覆改性， 著重考察了其影響因素， 通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了改性后的復(fù)合膜水通量提高了19 %以上[ 5] 。

膜法的優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）無(wú)需破乳， 不產(chǎn)生含油污泥， 濃縮也可焚燒處理， 透過(guò)流量的水質(zhì)較為穩(wěn)定， 不隨進(jìn)水中油的濃度波動(dòng)而變化；（2）一般只需壓力循環(huán)水泵， 設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低， 特別適合于高濃度乳化油廢水的處理；（3）可回收油。缺點(diǎn)是不易清洗。

2化學(xué)法

2.1 酸化法

傳統(tǒng)意義的水解酸化法是指不溶性大分子物質(zhì)在水解酶的作用下， 分解為水溶性的小分子物質(zhì)， 再被發(fā)酵細(xì)菌攝入細(xì)胞內(nèi)， 經(jīng)過(guò)一系列生化反應(yīng)， 轉(zhuǎn)化成各種有機(jī)酸， 然后產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙酸和氫的過(guò)程。

實(shí)際用于含油廢水的水解酸化法中， 難降解的大分子有機(jī)物在水解菌的作用下， 發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解或斷鏈， 最終轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子有機(jī)物， 從而提高廢水的可生化性， 減少了后續(xù)處理的負(fù)荷。

根據(jù)微生物在反應(yīng)器內(nèi)的生長(zhǎng)狀態(tài)， 水解酸化反應(yīng)器可分為懸浮式反應(yīng)器、接觸式反應(yīng)器、復(fù)合式反應(yīng)器。裘湛等通過(guò)實(shí)驗(yàn)采用水解酸化-缺氧法處理采油廢水[ 6] 。結(jié)果表明， 該法具有較好的處理效果， 缺氧段各工況的出水COD 均能達(dá)到《國(guó)家石油開(kāi)發(fā)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB3550 -1983）第一級(jí)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)。王新剛等采用水解酸化-生物接觸氧化法處理高鹽含油廢水[ 7] 。試驗(yàn)結(jié)果表明， 水解酸化可將廢水可生化性提高10.2 %；進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度為12 ～ 18 g/L 時(shí)， 系統(tǒng)對(duì)CODCr 的去除率達(dá)到84.5 %， 油的去除率達(dá)到88.4 %。

2.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是在催化劑作用下， 用化學(xué)氧化劑（如臭氧、Fento n 等）將廢水中呈溶解狀態(tài)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物氧化成微毒、無(wú)毒物質(zhì)， 使之穩(wěn)定化或轉(zhuǎn)化成易與水分離的形態(tài)， 以提高其可生化性。

在化學(xué)氧化法中， 超臨界水氧化技術(shù)因其快速、高效的優(yōu)點(diǎn)， 近年來(lái)得到了迅速發(fā)展， 一些用其他方法不能有效除去的污染物， 用超臨界水氧化法能夠處理到環(huán)境可接受的程度。其原理是將水體中有機(jī)污染物在超臨界水中氧化分解為CO2 ， H2O 等無(wú)害的小分子化合物。

王亮等在間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置上進(jìn)行了含油廢水的超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)[ 8] 。研究表明， 超臨界水氧化法是一種高效、快速的有機(jī)廢棄物處理技術(shù)。

2.3 光化學(xué)催化氧化法

光催化氧化法具有無(wú)二次污染、無(wú)刺激、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)， 應(yīng)用于廢水處理較有前途。

康建雄等以大型餐館排放的餐飲廢水為研究對(duì)象， 采用遠(yuǎn)紫外光（UV-185）高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行氧化處理[ 9] 。實(shí)驗(yàn)表明， 在最佳反應(yīng)條件下， 此法對(duì)動(dòng)植物油脂去除效果良好， 可作為后續(xù)生物處理的預(yù)處理。李桂英等以高壓汞燈為光源， 考察了在光催化、電氧化、光電催化及光電催化H2 O2 體系中降解實(shí)際油田采油廢水的效率[ 10] ， 研究了實(shí)際高含氯采油廢水在TiO2 懸浮態(tài)光電催化反應(yīng)器中的降解動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明， 光電催化H2O2 體系中由于在紫外光的照射下H2O2 分解為大量的·OH ， 從而使得降解效率在短時(shí)間內(nèi)大大提高。

3物理化學(xué)法

3.1 浮選法

浮選法又稱氣浮法， 是國(guó)內(nèi)外正在深入研究與不斷推廣的一種水處理技術(shù)。該法是將空氣或其他氣體以微小氣泡的形式注入水中， 使氣泡與水中細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒粘附， 隨氣泡一起上浮至水面形成浮渣（含油泡沫層）， 然后將油撇去， 對(duì)于去除乳化油有特殊功效。

根據(jù)水中形成氣泡的方式和氣泡大小的差異，浮選法可分為溶氣浮選法、誘導(dǎo)浮選法、電解浮選法和化學(xué)浮選法。應(yīng)用于含油廢水處理較多的是加壓溶氣浮選法、葉輪浮選法、射流浮選法、混凝沉淀-氣浮法等。

影響浮選分離效率的主要因素有：污水流速、進(jìn)氣速度、氣泡大小及分散程度等。加入浮選劑可使浮選法的效率大大提高。浮選劑一方面具有破乳和起泡的作用；另一方面還有吸附架橋的作用， 可以使膠體顆粒聚集隨氣泡一起上浮。該法的優(yōu)點(diǎn)是效果好、工藝成熟；缺點(diǎn)是占地面積大、藥劑用量大、產(chǎn)生浮渣。目前對(duì)氣浮法的研究多集中在氣浮裝置的革新、改進(jìn)以及氣浮工藝的優(yōu)化組合方面。

3.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積， 將廢水中的溶解油和其他溶解性有機(jī)物吸附在表面， 從而達(dá)到油水分離的目的。

吸附劑可分為炭質(zhì)吸附劑（泥炭吸附劑等）、無(wú)機(jī)吸附劑（活化礬土、泥灰?guī)r、褐煤等）和有機(jī)吸附劑（聚烯類等）。吸附法的最新研究進(jìn)展體現(xiàn)在高效、經(jīng)濟(jì)的吸油劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面， 主要集中在2 點(diǎn)：（1）具有吸油性的無(wú)機(jī)填充劑與交聯(lián)聚合物相結(jié)合，提高吸附容量；（2）提高吸油材料的親水性， 改善其對(duì)油的吸附性能。

高吸油樹(shù)脂以其良好的耐熱性、耐寒性、速度快、不吸水、回收方便、吸油倍率高、保油性能好、不易重新漏油等優(yōu)點(diǎn)， 日益受到人們的重視， 尤其在處理含油量較少的廢水時(shí)， 具有很大的優(yōu)勢(shì)。利用吸油性， 可以用于工業(yè)含油廢水處理、食品廢油處理、海面石油泄漏處理等；利用吸油后對(duì)油的緩釋性， 可以做緩釋基材；利用吸油機(jī)能和釋放功能， 可以作為油污過(guò)濾材料；利用在油中的溶脹性， 可以作為防漏油密封材料等。高吸油樹(shù)脂不僅幾乎可以用在一切與油有關(guān)的領(lǐng)域， 還可以廣泛用于其他場(chǎng)合。

該法出水水質(zhì)好、設(shè)備占地小， 但投資較高、吸附劑再生困難， 故一般只用于含油廢水的深度處理。

3.3 磁吸附分離法

磁吸附分離法是吸附除油方面的新成果， 在含油廢水處理中占有一席之地， 將有廣闊的應(yīng)用前景。該法是借助磁性物質(zhì)作為載體， 利用油珠的磁化效應(yīng)將磁性顆粒與含油廢水相混合， 使油分在磁性顆粒上被吸附， 然后通過(guò)磁性分離裝置將磁性物質(zhì)及其吸附的油留在磁場(chǎng)， 從而達(dá)到油水分離的目的。常用的磁性粉末有磁鐵礦和鐵氧體， 粒徑不宜太小。

磁吸附分離法處理乳化含油廢水需加入破乳劑， 或利用Fe3O4 超微粒子破乳。該法效率高、方法簡(jiǎn)單、占地面積小， 但磁種要求高、耗電大。且工藝未成熟， 還有待進(jìn)一步完善和發(fā)展， 具有代表性的磁分離設(shè)備主要有高梯度磁分離器和磁盤(pán)分離器

4生物化學(xué)法

生化法是利用微生物的生物化學(xué)作用， 使廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為微生物體內(nèi)的有機(jī)成分或增殖成新的微生物， 剩余部分則被微生物氧化分解為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)， 從而使廢水得以凈化。生化法常用于去除含油質(zhì)量濃度在30 ～ 50 mg/L 以下、含有其他可生物降解的有毒、有害物質(zhì)的廢水， 特別適用于溶解油的去除。

根據(jù)氧氣的供應(yīng)與否， 可分為好氧和厭氧生物處理2 種。好氧生物處理是在水中有充分的溶解氧的條件下， 利用好氧微生物的活動(dòng)， 將廢水中的有機(jī)物分解為CO2 ， H2O ，N H3 ，NO3 等的過(guò)程。厭氧生物處理則是利用厭氧生物菌體， 使廢水中的有機(jī)物降解為CH4 ， CO2 ， H2 O 等的過(guò)程。根據(jù)微生物的存在狀態(tài)， 生化法又可分為活性污泥法和生物膜法。

活性污泥法主要用于處理要求高而水質(zhì)穩(wěn)定的廢水。近年來(lái)， 在處理含油廢水方面， 針對(duì)該法對(duì)水質(zhì)變化和沖擊負(fù)荷的承受能力較弱、易發(fā)生污泥膨脹的缺點(diǎn)， 開(kāi)展了大量的工作， 新的發(fā)展包括半推流式活性污泥系統(tǒng)、厭氧序批間歇式反應(yīng)器等。俞金海等通過(guò)某糧油公司油脂廢水處理的工程實(shí)踐， 對(duì)UASB（升流式厭氧污泥床）與BAF（曝氣生物濾池）工藝聯(lián)合用于實(shí)際工程進(jìn)行了探討[ 11] 。朱樂(lè)輝等研究了匯流生物濾池對(duì)機(jī)務(wù)段含油廢水的生化處理， 出水經(jīng)消毒殺菌后回用于機(jī)務(wù)段洗車[ 12] 。

生物膜法是使生物膜附著于填料載體表面， 構(gòu)成穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)后使廢水得到凈化的一種方法。生物膜法近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展， 如采用了高孔隙率、高附著面積和二次布水性能的新型塑料模塊，生物濾池的效率得到了很大提高；取消了濾池回流系統(tǒng)， 采用膜泥法A/O 工藝、厭氧-好氧高性能生物濾池組合工藝等；出現(xiàn)了微孔膜生物反應(yīng)器， 用無(wú)機(jī)微孔膜組件替代沉淀池實(shí)現(xiàn)泥水分離， 大大提高了反應(yīng)裝置內(nèi)的污泥濃度， 具有處理效果穩(wěn)定、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。

針對(duì)含油廢水進(jìn)行分離篩選優(yōu)勢(shì)菌種的研究也是目前的發(fā)展方向， 研究較多的菌種有動(dòng)膠菌屬、假單胞菌屬和氮單胞菌屬等。呂榮湖等選用聚乙烯醇（PVA）、海藻酸鈉（SA）復(fù)配作為包埋固定化載體材料， 制備成固定化微生物小球（IMB）， 通過(guò)包埋固定化微生物法實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了IMB 制備的工藝條件， 處理含油廢水取得了良好的效果[ 13] 。張建輝等在先期對(duì)菌株UP-1 固定化研究的基礎(chǔ)上， 選用PVA 作為固定化載體， 對(duì)菌株P(guān)seudomonas stut zeri UP-2的固定化條件和固定化細(xì)胞小球的脫硫反應(yīng)條件進(jìn)行研究[ 14] 。

生化法較物理或化學(xué)法具有成本低、投資少、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)， 但其占地面積大、運(yùn)行費(fèi)用高， 因而在應(yīng)用上受到一定限制。

5展望

綜上所述， 隨著全球范圍水資源短缺的加劇， 以及人們對(duì)環(huán)保的重視和對(duì)污染治理力度的加大， 含油廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用已得到了迅速的發(fā)展， 雖然處理方法越來(lái)越多， 但各種方法都有其局限性， 有些工藝還尚未成熟。今后含油廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)主要集中在以下方面：（1）改進(jìn)傳統(tǒng)的處理技術(shù)及工藝中的不足之處， 開(kāi)發(fā)新型的處理方法及系統(tǒng)；（2）多種方法聯(lián)合分級(jí)使用， 避免單獨(dú)使用的局限性， 發(fā)揮各處理單元的優(yōu)勢(shì)；（3）加強(qiáng)除油機(jī)理的研究， 提高含油廢水處理效率、降低處理成本；（4）響應(yīng)國(guó)家政策， 重視清潔生產(chǎn)， 從源頭減少污染，減輕末端處理壓力；（5）從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，要重視含油廢水處理后的回用。