疏水改性高分子絮凝劑的制備及其煤化工含油廢水應(yīng)用研究

摘要：針對煤化工廢水成分復(fù)雜?油水乳化穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺（ AM） ?二甲基二烯丙基氯化銨（ DMDAAC） ?甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 為原料，合成了一種含親?疏水基團(tuán)的新型陽離子高分子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） ?紅外光譜表征表明，AM?DMDAAC?MMA 三種單體均參與了聚合反應(yīng)?結(jié)果表明，所合成絮凝應(yīng)用于典型煤化工廢水（ 首鋼國際曹妃甸焦化廠調(diào)節(jié)池出水） 處理的最適絮凝條件為：P（ AM-DMD-MMA） 投藥量10 mg /L，聚合氯化鋁投藥量150 mg /L，pH = 8，最高除油率為72. 6%，對應(yīng)的UV254去除率為41. 2%?實(shí)驗(yàn)證明，該新型絮凝劑的除油效果優(yōu)于目前常用的市售高分子絮凝劑，處理后的水質(zhì)滿足了后續(xù)生化處理的要求?

煤化工廢水是業(yè)界公認(rèn)的幾種難以處理的工業(yè)廢水之一?總體來說，煤化工廢水中CODCr一般在10 000 ~ 3 000 mg /L，氨氮含量在200 ~ 9 000 mg /L，總酚濃度在900 ~ 7 000 mg /L，總油濃度200 mg /L左右[1-2]?煤化工廢水預(yù)處理階段常見的除油工藝主要包括重力隔油和絮凝氣浮分離，其技術(shù)已經(jīng)比較成熟?但隨著新型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品線持續(xù)翻新，廢水污染物組分也越來越復(fù)雜?因此，開發(fā)一種針對于復(fù)雜煤化工廢水的新型除油絮凝劑具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值?

本研究在現(xiàn)有廢水處理工藝基礎(chǔ)上，采用水溶液自由基膠束聚合法[4-6]，合成了一種含親?疏水單體，集破乳?絮凝功能為一體的新型陽離子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） ，進(jìn)行一系列的性能對比測試?

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨（ DMDAAC） ?甲基丙烯酸甲酯（ MMA） ?十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB） ?丙酮?丙烯酰胺（ AM ） ?無水乙醇?過硫酸銨（ NH4S2O8） ?硫酸鋁均為分析純；NP-80 聚丙烯酰胺（ PAM） ?HCA-40 聚二甲基二烯丙氯化銨（ PDMDAAC）?CP-8003 陽離子聚丙烯酰胺（ CPAM） ；AP-120 陰離子聚丙烯酰胺（ APAM） ?破乳劑F-01 均為工業(yè)品；廢水，取自首鋼國際曹妃甸焦化廠調(diào)節(jié)池出水，外觀呈黃色，有輕微惡臭味，CODCr 2 800 ~3 500 mg /L，含油量85. 5 ~ 150 mg /L，pH8. 0 ~ 9. 0?

HWCL-3 恒溫水浴鍋；DZF-6951 真空干燥箱；SB-Q8-1836 烏氏粘度計(jì)；MS-H-S10 十聯(lián)電磁攪拌器；MAI-50G 紅外測油儀；T6 紫外分光光度計(jì)?

1. 2 新型高分子絮凝劑的制備

將一定配比的AM 和DMDAAC 用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入到250 mL 四口燒瓶中，勻速攪拌，加入疏水單體MMA 和CTAB，繼續(xù)攪拌，使之分散均勻?通入氮?dú)?0 min 后滴加引發(fā)劑NH4S2O8，升溫至60 ℃，開始聚合反應(yīng)；繼續(xù)通入氮?dú)?0 min 后，密封瓶口，保溫反應(yīng)6 h 后出料?得到的透明凝膠分別用丙酮和無水乙醇浸泡24 h，剪碎后抽提純化，于60 ℃ 下真空干燥24 h，得到高分子絮凝劑產(chǎn)品P（ AM-DMD-MMA） ?

該絮凝劑是一種含有陽離子官能團(tuán)和疏水官能團(tuán)的鏈狀高分子?反應(yīng)物中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，摩爾比AM∶ DMD∶ MMA = 78 ∶ 20 ∶ 2，CTAB 占單體2%，引發(fā)劑過硫酸銨占單體0. 2%?產(chǎn)物以丙烯酰胺為主鏈，與疏水單體甲基丙烯酸甲酯嵌段分布，陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨隨機(jī)分布在長鏈上?高分子帶正電荷，陽離子度為20%，特性粘數(shù)443 mL /g（ 通過烏氏粘度計(jì)測得） ，疏水單體的加入沒有顯著影響其溶解性?

1. 3 絮凝劑性能評價(jià)

100 mL 燒杯中加入80 mL 含油廢水，調(diào)節(jié)pH值，置于六聯(lián)攪拌器上，投加一定量絮凝劑，450 r /min轉(zhuǎn)速下攪拌1 min，再以100 r /min 轉(zhuǎn)速攪拌5 min，靜置30 min，觀察絮凝效果?取距液面2 cm 處清液，用紅外測油儀測定含油量，并計(jì)算除油率（ X） ；UV254使用紫外可見光分光光度計(jì)測定（ UV254是指在波長254 nm 處有紫外吸收的有機(jī)物，是衡量水中有機(jī)物指標(biāo)的一項(xiàng)重要參數(shù)） ，計(jì)算UV254去除率（ Y） ?

X = （ ρ0 - ρe） /ρ0（ 1）

其中，ρ0和ρe分別代表混凝前后廢水的含油量?

Y = （ q0 - qe） /q0（ 2）

其中，q0和qe分別代表混凝前后廢水在波長254 mm 處的吸光度?

2 結(jié)果與討論

2. 1 FTIR 表征結(jié)果

絮凝劑的FTIR 譜圖見圖1?

由圖1 可知，3433 cm - 1對應(yīng)丙烯酰胺中N—H的伸縮振動(dòng)；1 672 和1 612 cm - 1分別對應(yīng)酰胺I 帶和Ⅱ帶的彎曲振動(dòng)[7]；1 454 和1 416 cm - 1對應(yīng)DMDAAC聚合后產(chǎn)生的五元氮雜環(huán)的伸縮振動(dòng)；2 933 cm - 1 對應(yīng)DMDAAC 中氮雜環(huán)上甲基的伸縮振動(dòng)；1 126 cm - 1 對應(yīng)于MMA 中的—O— 鍵的伸縮振動(dòng)[8]?FTIR 表征結(jié)果證實(shí)了功能單體的成功引入，說明所合成產(chǎn)物是AM?DMDAAC?MMA 的共聚物?

2. 2 有機(jī)高分子陽離子絮凝劑的廢水處理效果

絮凝劑投加量5 ~50 mg /L，調(diào)節(jié)廢水pH 值依次2，4，6，8， 10，控制其他條件不變，單獨(dú)加入CPAM?PDMDAAC和自制P（ AM-DMD-MMA） 等有機(jī)高分子陽離子絮凝劑，考察各絮凝劑的絮凝效果?實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)加入各有機(jī)高分子陽離子絮凝劑時(shí)，絮凝沉降后產(chǎn)生的礬花均較少，對廢水含油量降低效果均不顯著?主要原因在于，陽離子絮凝劑的主要作用是吸附架橋與卷捕網(wǎng)掃，其所帶的有限正電荷不足以壓縮油滴表面雙電層使其完全脫穩(wěn)，而且過多的高分子絮凝劑可能會(huì)使水中膠體微粒被聚合物包圍而處于再穩(wěn)定狀態(tài)[9]?為了達(dá)到理想的處理效果，高分子絮凝劑需與無機(jī)絮凝劑復(fù)配使用?

2. 3 無機(jī)絮凝劑的廢水處理效果

絮凝劑投加量50 ~ 500 mg /L，調(diào)節(jié)廢水pH 值為7，控制其他條件不變，單獨(dú)投加幾種不同的無機(jī)絮凝劑聚合氯化鋁（ PAC） ?聚合氯化鐵（ PFS） ?硫酸鋁和市售破乳劑F-01，考察各無機(jī)絮凝劑的絮凝效果?各無機(jī)絮凝劑的絮凝實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見于表1，投加量對廢水除油效果的影響見圖2?

由表1 可知，相較于硫酸鋁和破乳劑F-01，使用PFS 和PAC 均能產(chǎn)生較多的絮體，但絮體形體較小，結(jié)構(gòu)疏散，沉降較慢?

由圖2 可知，在一定投加量范圍內(nèi)，廢水除油率隨投加量增加而顯著增強(qiáng)，并存在一最佳投加量值，投加量超過該數(shù)值后，廢水除油率則略有下降?主要原因在于，廢水中帶負(fù)電的油滴與絮凝劑發(fā)生電中和作用，使油珠變成中性，電位接近于0，油珠由于吸引力得到恢復(fù)而相互聚并，達(dá)到破乳目的[10]；絮凝劑的過量投加導(dǎo)致陽離子大量引入，不僅抑制了電中和作用，同時(shí)也影響壓縮雙電層的發(fā)生，從而使體系脫穩(wěn)，去除率下降?四種無機(jī)絮凝劑中，PAC的除油效果最好，其最佳投加量為200 mg /L，最大除油效率可達(dá)35. 6%?綜合除油效果和材料成本等因素，選取PAC 與自制絮凝劑復(fù)配使用?

2. 4 P（ AM-DMD-MMA） 與PAC 復(fù)配絮凝實(shí)驗(yàn)

設(shè)置P（ AM-DMD-MMA） 投加量在1 ~ 20 mg /L，PAC 投加量在50 ~ 200 mg /L，pH = 7，控制其他條件不變，將自制新型高分子絮凝劑與PAC 復(fù)配投加到廢水中進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3?

由圖3 可知，P（ AM-DMD-MMA） 和PAC 復(fù)配的除油效果顯著提高，其原因在于PAC 主要靠電中和及壓縮油滴表面雙電層使膠體顆粒凝聚成細(xì)小礬花[11]，加入P（ AM-DMD-MMA） 后，由于其攜帶陽離子基團(tuán)，能夠進(jìn)一步起到電中和及壓縮雙電層的作用，使得廢水中乳化油滴進(jìn)一步破乳析出，而且有機(jī)絮凝劑中的長分子鏈可以在絮體間通過吸附架橋作用使得礬花變得大而堅(jiān)韌，并富有彈性，沉降速度加快[12]?固定PAC 的投加量，隨著P （ AM-DMDMMA）

的用量增加，對油的去除率先增大而后略有減小?固定P（ AM-DMD-MMA） 的投加量，隨著PAC用量增大，廢水除油率也同時(shí)增大，PAC 投加量>150 mg /L 時(shí)，PAC 投加量對除油率影響變化極小?P（ AM-DMD-MMA） 投加量為10 mg /L 時(shí)，廢水除油效果最佳，繼續(xù)增大投加量，除油效果并沒有提高，這是因?yàn)樗羞€含有大量溶解性油難以用凝聚法去除，但UV254的去除率仍繼續(xù)增大，當(dāng)投加量為15 mg /L時(shí)，UV254去除率達(dá)到最大?綜上可知，PAC和P（ AM-DMD-MMA） 投加量分別為150 mg /L 和10 mg /L時(shí)，其復(fù)配效果最佳，最高除油率為68. 6%，對應(yīng)的UV254去除率為41. 2%?

2. 5 pH 值對復(fù)配體系除油效果的影響

采用2. 4 節(jié)中確定的最佳復(fù)配比例，控制其他條件不變，考察廢水pH 值對除油效果的影響，結(jié)果見圖4?

由圖4 可知，隨著廢水pH 值的提高，復(fù)配體系的除油效率增加，pH = 8 時(shí)除油效果最佳，去除率高達(dá)72. 6%，而廢水pH 值的進(jìn)一步提高則導(dǎo)致體系除油率略有下降?據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，較低的溶液pH值不利于陽離子水解，從而抑制了電中和作用，并且無機(jī)絮凝劑無法形成膠體，不能有效吸附水中污染物；而溶液pH 值較高時(shí)，陽離子壓縮乳化油雙電層的作用減弱，不能使污染物團(tuán)聚[14-15]?因此，PAC與P（ AM-DMD-MMA） 復(fù)配絮凝劑的最適pH 范圍是7 ~ 10?

2. 6 新型高分子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） 與常用高分子絮凝劑除油效果對比

為了考察本研究制備的新型絮凝劑的實(shí)用效果，選擇市面上常見的高分子有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺（ PAM） ?陰離子聚丙烯酰胺（ APAM） ?陽離子型聚丙烯酰胺（ CPAM） 和聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PDMDAAC）進(jìn)行除油效果對比?PAC 投加量為150 mg /L，有機(jī)高分子絮凝劑投加量為10 mg /L，pH= 8，其他條件控制不變，對比除油效果?結(jié)果見圖5，現(xiàn)象列于表2?

由圖5 可知，自制絮凝劑和CPAM 對含油廢水的除油效果明顯優(yōu)于其他3 種有機(jī)高分子絮凝劑，其中自制絮凝劑比CPAM 的除油率還高3%，且除油所用的沉降時(shí)間大大縮短?這是因?yàn)樽灾菩跄齽┏司哂袀鹘y(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑的吸附架橋作用外，還具有分子鏈上陽離子基團(tuán)的電中和作用及疏水基團(tuán)對油珠的親和作用，使得生成的絮凝物聚集的多而緊實(shí)，從而提高除油率?

3 結(jié)論

（ 1） 采用溶液聚合法合成出一種疏水改性陽離子高分子絮凝劑，F(xiàn)TIR 表征結(jié)果表明，疏水改性陽離子高分子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） 是AM?DMDAAC?MMA 三種單體的共聚產(chǎn)物?

（ 2） 采用絮凝法預(yù)處理曹妃甸焦化廠的煤化工廢水的最佳工藝條件為：P（ AM-DMD-MMA） 投加量10 mg /L，PAC 投加量150 mg /L， pH 值為8，該條件下的除油率和UV254去除率分別為72. 6%和41. 2%?

（ 3） 本研究制備的疏水改性高分子絮凝劑對煤化工廢水處理效果優(yōu)于市售絮凝劑，比目前普遍使用的CPAM 還高3%，且合成方法簡單，條件溫和，成本較低，處理后水質(zhì)能滿足生化進(jìn)水條件，在煤化工廢水除油預(yù)處理中具有良好的實(shí)際指導(dǎo)意義和應(yīng)用前景?