芬頓氧化一絮凝沉淀處理焦化廢水應用研究

水處理網(wǎng)訊:摘 要 :研究以“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對某焦化廠的二級處理尾水進行深度處理，以小試優(yōu)化條件用于實際尾水處理，考核指標為絮凝沉淀池最終出水COD。結(jié)果表明，組合工藝的優(yōu)化運行條件：H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/L，pH為3.5。在此條件下，實際尾水系統(tǒng)出水COD低于80mg/L，能夠滿足GB 16171—2012的相關要求。

關鍵詞：焦化廢水;深度處理；芬頓；絮凝沉淀;COD

焦化廢水是一種典型的高毒性、難降解有機廢水，主要來源于鋼鐵行業(yè)在煉焦過程中所使用的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水，具有污染物含量高且成分復雜、生物毒性高且致癌致畸性能力強等顯著特點。通常以酚類有機化合物、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等無機化合物為主，還包括大量的多環(huán)芳烴以及含氮雜環(huán)化合物。需采取有效措施對其污染物含量與毒性進行控制。

我國長期以來一直以COD、NH3-N等常規(guī)指標為焦化廢水行業(yè)水質(zhì)達標排放的控制重點％。國內(nèi)大部分焦化企業(yè)也已經(jīng)采取了“酚脫除-氨脫除-氰化物脫除-生化處理”的模式對焦化廢水進行了積極治理，并取得了一定成效,但仍存在最終出水色度較高、COD及NH3-N含量不達標等諸多問題。與以往標準相比，GB16171—2012顯著降低了新建焦化企業(yè)直排廢水中COD、NH3-N的排放限值，進一步加大了焦化廢水的達標治理難度。

目前焦化廢水生化處理技術(shù)因具有經(jīng)濟性好、污染物去除徹底等顯著優(yōu)勢，仍是焦化行業(yè)工業(yè)廢水二級處理的主導工藝，但其出水仍含有較高的COD和NH3-N，仍需增加物理的、化學的深度處理方法，以滿足行業(yè)標準的排放要求。常規(guī)的尾水深度處理技術(shù)包括活性炭吸附法、混凝沉淀法和芬頓催化氧化法等與其他方法相，芬頓催化氧化法具有反應條件溫和、操作程序簡單、處理效果好等顯著特點，在焦化廢水尾水深度處理領域具有大量的實際工程運行案例。

本研究采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝對某焦化廠的二級處理尾水進行了小試，以分析該組合工藝對焦化廠二級處理尾水中COD的去除效果及作用機理，按照單因素實驗原則對影響該組合工藝處理效果的相關參數(shù)進行了優(yōu)化調(diào)整，并將得出的優(yōu)化參數(shù)應用于該焦化廠二級處理尾水的實際深度處理工程設計、運行過程。

1 實驗部分

1 . 1 實驗用水

實驗用水取自焦化廠廢水經(jīng)前端A2/O+二沉池處理后的外排尾水，呈黃褐色，色度在80〜120倍，基本上以真溶液的形式存在，處理后,pH為6〜8,COD和NH3-N的質(zhì)量濃度已由原來的5〜6g/L和400〜1000mg/L分別降低到了0.5g/L和40mg/L以下，同步大量去除的還涉及BOD5,尾水中BOD5低于75mg/L，可生化性較差（BOD5/COD<0.15),難微生物降解有機物含量較高，不宜再度米用生化工藝對其進行深度處理。

基于技術(shù)可行性、經(jīng)濟合理性的設計原則，故采用“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對該類焦化廠尾水進行深度處理。

1 . 2 實驗試劑

硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O),雙氧水（H2O2的質(zhì)量分數(shù)30%),聚丙烯酰胺（PAM)，硫酸（H2SO4)，氫氧化鈉（NaOH)，均為分析純。

1 . 3 實驗方法

能夠影響到本實驗處理效果的主要因素包括雙氧水（H2O2)、硫酸亞鐵投加量和pH等。

每次取樣200mL置于250mL的燒杯中，然后通過添加硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，隨后投加一定量的硫酸亞鐵，反應15min左右，再次加入相應計量的雙氧水，反應30min左右，再次加入氫氧化鈉進行pH調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對COD去除的影響

H2O2投加量是芬頓催化氧化工藝主要控制反應條件之一，不但影響反應體系內(nèi)部·〇H的生成速率,而且能夠直接影響到后期運行成本的多少?？刂苝H為3.5、Fe2+的質(zhì)量濃度185mg/L，通過H2O2力口藥計量泵行程的變化，將H2O2投加量先后控制在130〜250 mg/L (梯度為 2 0 mg/L)7個反應區(qū)段，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，進水COD在400〜440mg/L,滿足設計進水要求。H2O2投加量在130〜210mg/L,COD去除率隨H2O2投加量的增加而增大，當H2O2投加量為210 mg/L時,COD去除率達到最大（此時出水 COD為 78 mg/L) ，隨后保持基本恒定（甚至出現(xiàn)下降趨勢），此時p（H2O2）/COD=1。

當H2O2含量較低時，隨著H2O2投加量的增加,芬頓體系內(nèi)部HO•的含量隨之加大，芬頓反應底物含量增加，COD去除率加大;但是當H2O2投加量達到210mg/L后，再繼續(xù)增加，此時過量的H2O2會抑制HO•的進一步產(chǎn)生，而且過量的H2O2能夠?qū)e2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反應在Fe3+的催化作用下進行，一方面抑制了HO•的產(chǎn)生，另一方面又造成了H2O2的浪費。

故從 COD去除效果、后期運行成本2方面分析，宜將H2O2投加量控制在210mg/L左右。

2.2 FeSO4投加量對COD去除的影響

與H2O2投加量對芬頓催化氧化工藝的影響機理相類似，F(xiàn)eSO4投加量一方面能夠影響到芬頓影響體系內(nèi)HCT的產(chǎn)率，另一方面過多的FeSO4投加量能夠造成后期項目運行成本的提高?？刂圃?pH為3.5、H2O2的質(zhì)量濃度210mg/L,通過FeSO4加藥計量泵行程的變化，將Fe2+的質(zhì)量濃度先后控制在125〜215mg/L(梯度為15mg/L)7個反應區(qū)段，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在進水COD滿足設計要求（<500mg/L)的前提下，芬頓系統(tǒng)出水COD隨FeSO4投加量的增加先降低而后趨于穩(wěn)定,與之相對應的COD去除率也先升高而后趨于穩(wěn)定；當 Fe2+的質(zhì)量濃度達到 185 mg/L時,COD去除率達到最大，且出水COD為62mg/L，滿足系統(tǒng)的設計要求。芬頓系統(tǒng)中Fe2+含量較低時，增加FeSO4的投加量，能夠有效防止Fe2+向 Fe3+的轉(zhuǎn)化，且能夠降低H2O2對 HCT的捕捉量％;但是隨著Fe2+含量的提高，質(zhì)量濃度超過 185 mg/L 時，會造成系統(tǒng)中H2O2含量的相對不足，HCT產(chǎn)率降低 ，同樣能夠引起COD去除效果的降低，而且過量的Fe2+能夠引起出水色度的提高。

綜合考慮項目的可行性和后期運行成本的經(jīng)濟性，宜將芬頓系統(tǒng)中Fe2+的質(zhì)量濃度控制在185mg/L左右。

2.3 pH對COD去除的影響

pH是影響芬頓反應中間產(chǎn)物種類、反應速率以及最終COD去除效果的重要因素，基于以上對H2O2、Fe2+優(yōu)化投加量的研究，在H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為 210、185 mg/L 的條件下，通過對H2SO4投加量的控制，將芬頓系統(tǒng)pH先后控制在2〜5(pH變化梯度為0.5)7個反應區(qū)段，運行結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，進水COD為400〜470mg/L,出水COD最低為64.77mg/L,能夠滿足芬頓系統(tǒng)設計出水要求。在pH為2〜5時,COD去除率隨著pH的上升，表現(xiàn)出先明顯上升、后明顯降低的趨勢，在pH為3.5時，對COD的去除效果為佳。

pH較低時（≤3.5)的條件下，隨著pH的提高，廢水中H+含量降低，能夠抑制Fe2+與廢水中的有機物對HO•的競爭作用，而且能夠降低芬頓系統(tǒng)中Fe3+的生成，減少了Fe2+、HO•的浪費，COD的去除效果得以提升;但是當芬頓系統(tǒng)中pH超過3.5時，隨著廢水pH的提高，F(xiàn)e2+的水解作用加強，容易形成絮狀物甚至發(fā)生沉淀，不能促進H2O2 HO•的轉(zhuǎn)化，COD的去除效果隨之下降。

綜上所述，宜將反應pH控制在3.5左右。

3 . 2 工藝及裝置

焦化廠尾水深度處理工藝流程見圖4。

焦化廠尾水依靠重力、與H2SO4同步進入調(diào)節(jié)池，經(jīng)充分混合后泵入芬頓混合池，先后與FeSO4、H2O2進行水力混合、隨后進入反應池發(fā)生催化氧化反應，使得尾水中的COD得以大部分去除;芬頓出水再次進入絮凝池 1、經(jīng)加堿pH調(diào)節(jié)后，與同步加入的PAM進行均勻混合，之后在絮凝池2內(nèi)進一步進行水力攪拌與活化處理、形成礬花，最給于輻流沉淀池內(nèi)發(fā)生沉淀反應、對尾水中難降解有機物進一步去除。出水進入復用水池以供重復利用。所涉及主要污水處理構(gòu)筑物及相關設計參數(shù)見表3。

3.3 運行結(jié)果

通過對H2O2、FeSO4以及酸堿藥劑等投加量的有效控制，將“芬頓氧化+絮凝沉淀”體系中H2O2、FeSO4的質(zhì)量濃度和pH分別維持在 210、185mg/L和3.5,盡管實際運行過程中水量、水質(zhì)存在著較大波動 （水量綜合變化系數(shù)心=1.96、COD在350〜500mg/L變化），但系統(tǒng)絮凝沉淀池最終出水COD基本上能穩(wěn)定矣80 mg/L,滿足GB16171—2012的排放要求。

4 結(jié)論

以某焦化廠的二級處理尾水為對象，采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝，研究了該組合工藝對焦化廠尾水中COD的處理效果，并對影響COD去除效果的H2O2投加量、FeSO4投加量以及pH進行了分析，在進水COD滿足設計要求（<500mg/L)的前提下，優(yōu)化運行條件H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/L，pH為3.5。在此條件下，系統(tǒng)出水COD低于80mg/L,能夠滿足GB16171—2012的相關要求。