改性粉煤灰處理低濃度含磷廢水的研究

水處理網(wǎng)訊:摘要以酸改性粉煤灰為吸附劑，處理低質(zhì)量濃度（1mg/L左右）磷酸鹽溶液，探討了改性劑的種類､改性劑用量､吸附劑用量､反應(yīng)時(shí)間､pH以及溫度對除磷效果的影響｡結(jié)果表明：（1）經(jīng)過酸改性后粉煤灰的磷去除率顯著提高，而且硫酸改性粉煤灰的除磷效果更好，磷去除率最高可達(dá)97.68%｡（2）最佳條件：選擇硫酸用量為5mL/g進(jìn)行改性，硫酸改性粉煤灰投加量為2.0g，反應(yīng)時(shí)間為60min，pH為7.2~10.8，溫度為25℃（即室溫）｡（3）改性粉煤灰對磷的吸附更符合Freundlich吸附等溫模型，既有物理吸附，也有化學(xué)吸附，并以Ca､Mg氧化物與磷形成磷的沉淀物為主｡

磷是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素，而城市污水處理廠一般采用二級(jí)污水處理，出水中磷基本在1mg/L左右，不能滿足地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求[1]，排入河流易引以水體富營養(yǎng)化｡因此，控制含磷廢水的排放､對生活污水深度除磷已成為各界關(guān)注的熱點(diǎn)[2，3]｡目前，污水處理廠普遍采用物化和生化相結(jié)合的城市污水處理工藝，其最顯著的特點(diǎn)是流程中投加化學(xué)絮凝劑，在生物處理的基礎(chǔ)上物化法，可大大提高出水水質(zhì)｡將生物除磷與化學(xué)除磷相結(jié)合，可以充分利用生物除磷費(fèi)用低､化學(xué)除磷出水磷濃度低且穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[4]｡

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，有著多孔性松散的特殊結(jié)構(gòu)[5]，并且其成分中含有多種活性物質(zhì)，對污水中的磷有著良好的吸附效果，加之其價(jià)格低廉､易獲取，同時(shí)對粉煤灰合理改性，提高其表面積､增強(qiáng)吸附性能，可制備高效絮凝劑，用于各類廢水處理[6]｡而對于水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品即吸附飽和后的改性粉煤灰（污泥）可作為水泥的原料，制備粉煤灰基生態(tài)水泥[7]，既可補(bǔ)充水泥原料，又可避免由處理含磷廢水產(chǎn)生的大量污泥帶來的二次污染，真正實(shí)現(xiàn)以廢治廢､變廢為寶的目標(biāo)，充分貫徹了國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)､節(jié)能減排､創(chuàng)建資源節(jié)約型､環(huán)境友好型社會(huì)的方針政策｡

1試驗(yàn)部分

1.1主要試驗(yàn)材料與儀器

粉煤灰取自某發(fā)電廠的Ⅱ級(jí)粉煤灰｡試劑主要為磷酸二氫鉀､鉬酸銨､酒石酸銻鉀､抗壞血酸､濃硫酸､濃鹽酸､氫氧化鈉，均為分析純｡

主要儀器：WFJ7200型紫外—可見光分光光度計(jì)；Aux220型電子分析天平；HY-2型調(diào)速多用振蕩器；HI98128型便攜式pH 計(jì)；TDL80-2B型離心機(jī)；DK-98-1型恒溫水浴鍋｡

1.2粉煤灰的改性

改性劑為2mol/L的硫酸和鹽酸｡分別取適量粉煤灰加入一定量的改性劑，室溫下振蕩30min后取出，用離心機(jī)分離，過濾并水洗洗去H+ 至中性，再于120 ℃下烘干碾碎，過150目篩，制得改性粉煤灰｡

1.3試驗(yàn)方法

采用磷酸二氫鉀，先配1000mg/L（以磷計(jì)）的貯備液，使用時(shí)再以蒸餾水稀釋至所需濃度的磷酸鹽溶液（pH 約為7），并進(jìn)行實(shí)測｡在錐形瓶中加100mL1mg/L左右的磷酸鹽溶液和一定量的粉煤灰，在一定溫度下振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，振蕩頻率為200r/min｡沉淀30min或用分離機(jī)進(jìn)行分離10min，取上清液加過硫酸鉀溶液消解后用鉬銻抗分光光度法分析測定磷濃度｡

2結(jié)果與討論

2.1最佳改性劑的選擇

改性劑有鹽酸和硫酸兩種，以改性劑用量為2mL/g（以每克粉煤灰計(jì)）進(jìn)行改性，分別得硫酸改性粉煤灰和鹽酸改性粉煤灰｡改性前后的粉煤灰加入100mL1mg/L左右的磷酸鹽溶液中室溫振蕩反應(yīng)60min，結(jié)果見圖1｡從圖1可看出，未改性粉煤灰的磷去除率最低，經(jīng)過酸改性后粉煤灰的磷去除率顯著提高，而且硫酸改性粉煤灰的除磷效果更好，磷去除率最高可達(dá)97.68%｡因此，選取硫酸作為粉煤灰的改性劑｡粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，粉煤灰未經(jīng)改性時(shí)，表面較光滑致密，這些活性點(diǎn)暴露在外面很少，所以除磷效果不佳｡用硫酸或鹽酸改性的粉煤灰表面或微孔內(nèi)變得粗糙，比表面積增大，大量Al､Si活性點(diǎn)暴露，使粉煤灰的物理和化學(xué)吸附能力都得到顯著提高，因此改性粉煤灰具有較強(qiáng)的吸附能力｡

2.2改性劑用量對磷去除率的影響

硫酸用量分別取2､3､4､5､6､7､8､9､10mL/g，對粉煤灰進(jìn)行改性｡將制得的硫酸改性粉煤灰2.0g加入到100mL1.184mg/L的磷酸鹽溶液中室溫振蕩反應(yīng)60min，結(jié)果見圖2｡從圖2可以看出，隨著硫酸用量的增加，磷去除率先升高后降低，當(dāng)硫酸用量為5mL/g時(shí)，磷去除率達(dá)到最高（98.83%）｡這是因?yàn)樗嵝愿男詣┛梢约ぐl(fā)粉煤灰活性，使粉煤灰表面變得粗糙，能打開粉煤灰封閉的孔道，增加孔隙率，增大比表面積，大量的Al､Si等活性點(diǎn)暴露｡在粉煤灰的活性未完全激發(fā)前，改性劑用量越高，磷去除率就越高，當(dāng)粉煤灰活性完全激發(fā)后，隨著改性劑用量的增加，會(huì)使污水的pH 下降，從而使磷去除率降低｡

因此，選擇硫酸用量為5mL/g進(jìn)行改性｡一方面較經(jīng)濟(jì)，另一方面又可減少硫酸的加入而造成的二次污染｡同時(shí)，在改性過程中，對改性粉煤灰進(jìn)行水洗至中性并加熱，可去除一部分H 和S元素，從而減少二次污染｡下面均以硫酸用量為5mL/g改性得到的硫酸改性粉煤灰做試驗(yàn)｡

2.3改性粉煤灰投加量對磷去除率的影響

分別稱取0.5､1.0､1.5､2.0､2.5､3.0､3.5g硫酸改性粉煤灰于錐形瓶中，然后加入100mL1.205mg/L的磷酸鹽溶液中室溫振蕩反應(yīng)60min，結(jié)果見圖3｡由圖3可知，磷去除率隨硫酸改性粉煤灰投加量的增加而升高｡當(dāng)硫酸改性粉煤灰投加量為2.0g時(shí)，磷去除率達(dá)到98.12%；當(dāng)硫酸改性粉煤灰投加量為2.0g以上時(shí)，磷去除率變化不明顯｡這是因?yàn)槲揭呀咏柡?，此時(shí)溶液中的磷質(zhì)量濃度低于0.02mg/L，達(dá)到《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—88）中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)｡因此，綜合考慮硫酸改性粉煤灰投加量宜為2.0g｡

2.4反應(yīng)時(shí)間對磷去除率的影響

分別在8個(gè)100mL1.172mg/L的磷酸鹽溶液中加入硫酸改性粉煤灰2.0g，室溫振蕩反應(yīng)15､30､45､60､75､90､105､120min，結(jié)果見圖4｡由圖4可知，磷去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而升高｡當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，磷去除率為98.70%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60min時(shí)，磷去除率增加非常緩慢｡這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長，吸附已接近飽和｡根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)濟(jì)效益考慮，反應(yīng)時(shí)間宜為60min，此時(shí)溶液中的磷質(zhì)量濃度低于0.02 mg/L，達(dá)到GB3838—88中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)｡

2.5pH 對磷去除率的影響

用2mol/L的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)100 mL1.044mg/L的磷酸鹽溶液的pH，使pH 分別為2.4､3.4､6.2､7.2､9.1､10.8､11.5，在不同pH 的磷酸鹽溶液中加入2.0g硫酸改性粉煤灰，室溫振蕩反應(yīng)60min，結(jié)果見圖5｡由圖5可知，當(dāng)pH 小于3.4時(shí)，磷去除率較低；當(dāng)pH 為3.4~7.2時(shí)，磷去除率均在90%以上；當(dāng)pH 為7.2~10.8時(shí)，磷去除率均在98%以上，最高可達(dá)98.83%；當(dāng)pH 為11.5時(shí)，磷去除率為97.8%｡可見，硫酸改性粉煤灰可在較寬的pH 范圍內(nèi)凈化廢水中的磷，pH 為7.2~10.8時(shí)除磷效果最佳｡

粉煤灰成分主要是一些Ca､Mg､Fe､Al等堿性氧化物，溶液中的H+ 濃度能影響粉煤灰表面堿性氧化物的帶電情況｡較強(qiáng)的酸性溶液會(huì)使粉煤灰表面的堿性氧化物帶更多正電荷，但溶液的酸性也影響廢水中磷的存在狀態(tài)｡磷在廢水中主要有3種存在形式：PO3-4 ､H2PO-4 ､HPO2-4[8]｡當(dāng)廢水pH<7時(shí)，廢水中主要存在HPO2-4 和少量的H2PO-4 ；當(dāng)pH≥7時(shí)，隨著pH 的增加，PO3-4 成為存在的主要離子｡溶液中酸性增強(qiáng)，含磷化合物帶的負(fù)電荷減少，所以磷去除率下降｡當(dāng)pH 大于11時(shí)磷去除率也較低，這是由于在強(qiáng)堿性環(huán)境下，粉煤灰表面堿性氧化物帶負(fù)電荷，而溶液中含磷化合物此時(shí)主要以PO3-4 的狀態(tài)存在，都帶負(fù)電荷有排斥作用，所以磷去除率下降｡

2.6溫度對磷去除率的影響

稱取硫酸改性粉煤灰5份各2.0g于錐形瓶中，分別加入100mL1.025mg/L的磷酸鹽溶液中，溫度分別控制在15､20､25､35､45℃，振蕩60min，結(jié)果見圖6｡由圖6可知，在25℃以下，磷去除率隨溫度的升高而逐漸升高，這可能是由于溫度的升高促進(jìn)了離子的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了磷的去除；25℃以后，隨溫度的升高，磷去除率略有升高，但變化不明顯，磷去除率基本穩(wěn)定在98.88%以上，這是因?yàn)槲揭堰_(dá)到飽和，此時(shí)出水中磷濃度可達(dá)GB3838—88中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)｡從節(jié)約能耗方面考慮，宜選擇25℃（即室溫）｡

2.7吸附熱力學(xué)

在室溫下，將不同質(zhì)量的硫酸改性粉煤灰加入100mL1.200mg/L的磷酸鹽溶液中，中性條件下達(dá)吸附平衡后，靜置，取上清液離心，取樣測定磷的平衡濃度和粉煤灰的平衡吸附量｡對試驗(yàn)結(jié)果分別進(jìn)行Freundlich吸附等溫模型（見式（1））和Langmuir吸附等溫模型（見式（2））的擬合[9]｡結(jié)果顯示，Langmuir吸附等溫模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)（0.9775）較Freundlich吸附等溫模型的擬合線性相關(guān)系數(shù)（0.9912）低｡這說明，硫酸改性粉煤灰對磷的吸附更符合Freundlich吸附等溫模型，既有物理吸附，也有化學(xué)吸附，并以Ca､Mg氧化物與磷形成磷的沉淀物為主｡Freundlich吸附等溫模型的擬合曲線見圖7｡

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；k為Freundlich容量系數(shù)；n為Freundlich強(qiáng)度系數(shù)；a 為單層飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir方程參數(shù)，代表吸附能力的強(qiáng)弱，L/mg｡

3結(jié)論

（1）經(jīng)過酸改性后粉煤灰的磷去除率顯著提高，而且硫酸改性粉煤灰的除磷效果更好，磷去除率最高可達(dá)97.68%｡

（2）最佳條件：選擇硫酸用量為5mL/g進(jìn)行改性，硫酸改性粉煤灰投加量為2.0g，反應(yīng)時(shí)間為60min，pH 為7.2~10.8，溫度為25℃（即室溫）｡

（3）改性粉煤灰對磷的吸附更符合Freundlich吸附等溫模型，既有物理吸附，也有化學(xué)吸附，并以Ca､Mg氧化物與磷形成磷的沉淀物為主｡

文章轉(zhuǎn)自“乾來環(huán)?！?。

原標(biāo)題:改性粉煤灰處理低濃度含磷廢水的研究