膜前預(yù)處理技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

水處理網(wǎng)訊:[摘要]膜分離技術(shù)在印染廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，實際應(yīng)用中，膜污染難以避免。本文介紹了膜分離及集成技術(shù)在印染水處理中的應(yīng)用，分析了膜污染存在的原因及解決膜污染問題的研究現(xiàn)狀，綜述了多級過濾、化學(xué)絮凝、電絮凝等前處理技術(shù)，預(yù)處理可延緩膜污染，延長膜壽命，降低運行成本，是膜分離技術(shù)在印染廢水應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，并對膜前預(yù)處理技術(shù)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

隨著工業(yè)染料加工技術(shù)往復(fù)雜性、多樣性發(fā)展，傳統(tǒng)的處理方式已不能有效處理印染廢水，膜技術(shù)研究越來越受到人們的關(guān)注[1-5]。在實際應(yīng)用中，膜的成本約占整個系統(tǒng)的三分之一，廢水的水質(zhì)會直接影響膜的使用壽命，因此對廢水進(jìn)行預(yù)處理非常重要[6-7]。本文闡述了膜分離技術(shù)在印染廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，探討了預(yù)處理在印染廢水處理中的必要性。

1 應(yīng)用于印染廢水的膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是指借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的作用下，對料液中的溶質(zhì)、溶劑進(jìn)行分離、分級、純化和富集的方法[8]。與傳統(tǒng)的物化、生化等處理工藝相比，膜分離技術(shù)沒有相變，不會改變料液的性質(zhì)，且操作簡單，占地面積小，運行穩(wěn)定。印染廢水處理中應(yīng)用較多的膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜和新型膜。

1.1 微濾膜與超濾膜

微濾膜的膜孔徑在0.1~10 μm 之間，工作機(jī)理類似于傳統(tǒng)的過濾篩，可以去除細(xì)菌、微粒和膠團(tuán)等不溶物。超濾膜的膜孔徑在0.001~0.02 μm 之間，操作壓力在0.2~1.0 MPa 之間，可截留分子量為1~30 千道爾頓（kDa）的物質(zhì)。

微濾膜廣泛用于印染廢水處理領(lǐng)域，對色度和COD 去除率較高。楊大春等[9]的研究結(jié)果表明：微濾膜對性艷紅X-3B 染料模擬廢水的色度、COD 的去除率分別達(dá)到99.5 %、69.8 %。Jedidi 等[10]采用微濾膜處理印染廢水，廢水的色度和COD 去除率分別為90 % 和75 %，出水濁度小于0.5 NTU。陳超宇等[11]采用微濾膜處理印染廠二級生化出水，濁度100 %去除，出水SDI 降低至2。

微濾膜與其他技術(shù)組合對印染廢水也有很好的處理效果。嵇鳴等[12]采用氫氧化鎂吸附預(yù)處理，陶瓷膜微濾處理活性染料廢水脫色處理，結(jié)果表明廢水脫色率可達(dá)98 %以上，采用0.5 mol/L稀硝酸化學(xué)清洗，在一定條件下可使膜通量有效恢復(fù)。徐竟成等[13]采用微濾-反滲透處理印染廢水，發(fā)現(xiàn)雖然微濾對COD 和濁度去除貢獻(xiàn)有限，但是可以進(jìn)一步去除廢水中細(xì)小的懸浮物質(zhì)和膠體，且微濾出水的SDI 比微絮凝要低，可以為后續(xù)的深度處理提供保障。

張勇等[14]采用超濾-膜接觸臭氧氧化組合工藝處理印染廢水，結(jié)果表明超濾膜可使廢水的COD 由120~140 mg/L 降低到87.7~120.4 mg/L，濁度由7~21.5 NTU 降低到0.55~4.4 NTU。ZouD 等[15]采用改性超濾膜回用印染廢水，染料和鹽的截留率達(dá)到98 %，且pH 在1~14 范圍內(nèi)，系統(tǒng)均運行良好。其他學(xué)者的研究也證實了超濾膜在去除色度、濁度、染料方面效果良好[16-17]。

1.2 納濾膜與反滲透膜

納濾膜與反滲透膜屬于壓力驅(qū)動型膜，納濾膜的膜孔徑一般為1~2 nm，反滲透膜的膜孔徑小于1 nm。納濾膜的截留分子量在0.2~1 kDa 之間，且大多數(shù)為荷電膜，對有機(jī)物和高價離子具有很高的截留率，反滲透膜則主要利用膜的選擇透過性分離物料，一般來說，只允許溶劑透過[18-19]。

Bes-Pia 等[20]的研究表明：印染廢水經(jīng)化學(xué)絮凝-納濾膜系統(tǒng)處理后，系統(tǒng)出水的COD 降低到100 mg/L，電導(dǎo)率降低到1000μs/cm，能滿足企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)。鐘麗端等[21]采用納濾膜回收含鹽染料廢水，結(jié)果表明膜對印染廢水中染料的截留率大于99 %，此外，染料的濃度、品種和鹽的濃度對膜的截留率影響較小，工藝具有較好的經(jīng)濟(jì)性和可行性。

常向真[22]采用生化物化預(yù)處理-反滲透膜對印染廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明出水各項指標(biāo)滿足生產(chǎn)用水要求，濃水也能達(dá)到排放要求，且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。朱兆亮等[23]采用預(yù)氧化-MBR預(yù)處理，反滲透膜后續(xù)處理的方式處理印染廢水，結(jié)果表明該系統(tǒng)出水COD 不超過5 mg/L，電導(dǎo)率不超過20 μs/cm，對有色物質(zhì)的去除率達(dá)到90 %~100 %，脫鹽率為99.5 %~99.7 %。

1.3 新型膜

陶瓷膜是一種相對較新的分離用無機(jī)膜，膜孔徑介于微濾膜和超濾膜之間，主要由碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鋅、硅酸鋁等制成，具有耐高溫高壓、耐腐蝕、不易堵塞、價格低廉等優(yōu)點[24]。

Voigt 等[25]利用TiO2 陶瓷膜處理了30 種不同的印染廢水，結(jié)果表明陶瓷膜對廢水色度的去除率均在70 %以上，最高可達(dá)100 %，對COD 的去除率達(dá)45 %~80 %。李煒等[26]采用α-Al2O3多孔陶瓷膜對印染廢水進(jìn)行處理，在一定條件下，COD 和NH3-N的去除率分別達(dá)到30 %和20 %左右，在廢水中添加一定量的高嶺土，膜通量會更高，COD 的去除率可以提高到50 %左右，具有良好的發(fā)展前景。李新望等[27]采用陶瓷膜處理印染廢水，當(dāng)進(jìn)水COD＜200 mg/L，濁度＜5 NTU 時，出水濁度小于0.2 NTU，SDI 小于3，膜的運行通量可以達(dá)到150 L/（m2h），清洗周期大于48 h；進(jìn)水COD 濃度較低時，運行通量更高，化學(xué)清洗效果更佳，清洗周期更長。

炭膜是一種新型的無機(jī)分離膜，主要由炭素材料構(gòu)成，具有耐酸堿、耐有機(jī)溶劑腐蝕的優(yōu)點。李文翠等[28]以自制的植物基炭膜處理印染廢水，結(jié)果表明該膜可截留廢水中99 %的染料分子。魏微等[29]采用自制的炭膜處理模擬印染廢水，最佳條件下，染料的截留率可達(dá)到100 %。

2 膜污染及其成因

膜污染是指料液中的可溶性的物質(zhì)或懸浮物沉積在膜的表面、孔隙和孔隙內(nèi)壁，導(dǎo)致膜通量降低的現(xiàn)象[8，18，30-32]。膜污染可以分為可逆污染和不可逆污染，可逆污染是指膜的表面形成凝膠濾餅層或者發(fā)生濃差極化，可以通過運行周期設(shè)定的物理清洗消除；當(dāng)膜孔被堵塞則表明發(fā)生了不可逆污染，發(fā)生不可逆污染后，需要對膜進(jìn)行化學(xué)清洗或者更換[18，30]。在實際應(yīng)用中，膜污染無法避免，但有效的預(yù)處理能有效減輕膜污染[33]。

3 膜前預(yù)處理技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

預(yù)處理可以去除廢水中的懸浮物以及膠體，是保護(hù)膜系統(tǒng)正常運行的重要方法[34-35]。應(yīng)用較多的預(yù)處理主要有膜集成系統(tǒng)、化學(xué)絮凝和電化學(xué)法等。

3.1 膜集成系統(tǒng)

膜集成系統(tǒng)是指多介質(zhì)過濾、保安過濾、膜等組合使用的系統(tǒng)，膜集成系統(tǒng)能達(dá)到減輕污染的要求，也能實現(xiàn)不同的分離功能[8]。

黃群賢等[36]采用鋼渣作為填料制成的鋼渣過濾反應(yīng)器對印染廢水進(jìn)行處理，鋼渣過濾器對COD、濁度、SS 的去除率分別達(dá)到56 %、58.3 %、50.3 %。Schoeberl 等[37]采用納濾膜處理膜生物反應(yīng)器的二級出水，結(jié)果表明，預(yù)處理可去除80 %的COD，納濾膜出水COD 為23.3 mg/L，其他指標(biāo)也符合回用要求。

曾杭成等[38]采用超濾-反滲透組合工藝處理印染廢水，超濾預(yù)處理能去除廢水中90%的濁度，同時也能去除部分COD，不僅能減輕了反滲透膜的污染，而且在一定程度上提高了系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)。李富祥等[39]采用微絮凝-超濾-反滲透膜聯(lián)合工藝處理印染廢水，結(jié)果表明預(yù)處理對廢水濁度的去除率高達(dá)98.5 %，對COD、色度和總?cè)芙夤腆w的去除也起到一定的作用；預(yù)處理使反滲透膜的化學(xué)清洗周期由25 天延長到40 天，具有較好的應(yīng)用前景。李紅蓮等[40]采用預(yù)處理-雙膜系統(tǒng)處理處理印染廢水，預(yù)處理部分采用多介質(zhì)過濾器及濾袋式保安過濾器，去除固體污染物、油類和部分膠體等物質(zhì)，過濾后的水進(jìn)入膜系統(tǒng)，處理后產(chǎn)水水質(zhì)濁度≤2mg/L，COD≤2 mg/L，出水可回用于織布生產(chǎn)用水。譚玉珺等[32]采用臭氧氧化-砂濾-超濾-反滲透集成工藝處理印染廢水生化處理出水，反滲透膜脫鹽率穩(wěn)定在98 %，產(chǎn)水高錳酸鉀指數(shù)約為0.7mg/L，濁度約為0.12 NTU。

膜集成系統(tǒng)不需要使用化學(xué)藥劑，能避免二次污染。然而在實際應(yīng)用中，不同類型的預(yù)處理方式運行條件不同，膜的水回收率等也有所不同，使用會受到一定程度的限制[41]。

3.2 化學(xué)絮凝

化學(xué)絮凝是指水中懸浮物或膠體等物質(zhì)在絮凝劑的作用下凝聚生成絮團(tuán)沉降的過程[42，43]。

Beluci N C L 等[44]采用超濾膜印染廢水，廢水經(jīng)絮凝預(yù)處理后，RB5 染料和色度的去除率達(dá)到100 %，且膜通量回復(fù)率超過72 %。王倩等[45]采用自制的復(fù)合絮凝劑PAFC-PDA 處理模擬活性艷藍(lán)KN-R 印染廢水，在最佳條件下，活性艷藍(lán)KN-R 染料去除率達(dá)到91 %。Tang L 等[46]采用復(fù)合絮凝劑絮凝預(yù)處理與超濾膜組合處理印染廢水，活性黃色染料的去除率可達(dá)86 %，且經(jīng)絮凝預(yù)處理后，膜面厚度會顯著增加，說明經(jīng)絮凝預(yù)處理后膜對染料分子的截留作用增強(qiáng)。陳啟斌等[5]采用微生物絮凝劑處理印染廢水，在MBF/CaCl2 的質(zhì)量比為1︰32、MBF 用量為30 mg/L，pH 為7.5，絮凝時間20 min 的情況下，可以顯著提高后續(xù)超濾膜的膜通量，組合工藝對COD 去除率可達(dá)到96.07 %，水回用率可達(dá)83 %，而且對超濾膜的壽命影響較小。

化學(xué)絮凝受水質(zhì)、溫度等條件影響較大，對絮凝劑的種類和用量要求也較高，料液中也可能會殘留鐵、鋁等離子，使用不當(dāng)可能會造成不可逆污染[42，47]。此外，化學(xué)絮凝產(chǎn)生的污泥也需要另外處置[5]。

3.3 電催化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)是指水體中的有機(jī)物被電極和催化材料產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性基團(tuán)氧化的過程，電催化氧化可以更徹底地分解有機(jī)物，且不易產(chǎn)生有毒物質(zhì)[48]。

張海民等[49]采用自制的TiO2/Al2O3 復(fù)合分離膜處理印染廢水，在光催化條件下，系統(tǒng)對Black 168 的去除率能達(dá)到80 %。高永等[50]采用TiO2 光催化-微濾膜組合工藝處理印染廢水，系統(tǒng)處理出水COD、BOD、色度和濁度分別為35 mg/L、2.7 mg/L、3倍、2.3 NTU，可作為非工藝用水進(jìn)行回用。李建新等[51]采用電催化膜對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行處理，處理后色度去除率接近100 %，且溶液中的噻吩嗪類化合物完全降解。

電催化具有很多優(yōu)點，然而在實際應(yīng)用中，印染廢水成分較為復(fù)雜，容易造成光催化劑的中毒；其次，催化劑難以回收，活性組分損失大，會對環(huán)境造成二次污染[51]。此外，在實際應(yīng)用中電催化能耗較高，要進(jìn)行推廣還需要加強(qiáng)對電極材料的研究[52]。

3.4 電絮凝

電絮凝法是指使用鋁、鐵等金屬作為陽極，在直流電的作用下產(chǎn)生鋁、鐵等離子，與陰極電解產(chǎn)生的-OH 經(jīng)水解、聚合等過程形成各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物，使廢水中的膠體和懸浮物凝聚沉淀而分離的過程[53]。電絮凝投資成本低，可控性強(qiáng)，產(chǎn)生的污泥少且污泥含水量低，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，可去除多種污染物[54]。

代冬梅等[55]使用電絮凝法處理牛仔布印染廢水，在電極電壓24 V，反應(yīng)時間35 min，pH 為7.4 時，該印染廢水的脫色率可達(dá)99 %，COD 去除率達(dá)到70 %左右。Tavangar T 等[56]采用電絮凝+納濾膜處理印染廢水，與無預(yù)處理相比，使用鋁、鐵和鈦電極分別能使膜通量提高616 %、420 %、305 %。何威等[57]采用自制的改性微電解材料處理模擬印染廢水，結(jié)果表明該電解材料對于酸性和堿性廢水均具有很好的處理效果，且COD 去除率和出水B/C顯著高于傳統(tǒng)材料。

電絮凝在使用過程中電極易鈍化，且可能會產(chǎn)生一些不必要的副產(chǎn)物[58]。此外，應(yīng)進(jìn)一步研究絮凝、氣浮等相互作用和協(xié)同機(jī)制，以建立更廣泛的數(shù)據(jù)模型[59]。

4 結(jié)論和展望

目前，印染廢水有多種預(yù)處理技術(shù)，如膜集成系統(tǒng)、化學(xué)絮凝、電化學(xué)法等。膜前預(yù)處理技術(shù)在印染廢水膜處理在以下方面值得進(jìn)一步研究：

（1）受工藝條件等因素影響，印染廢水水質(zhì)差異較大，針對各種復(fù)雜的污染物參數(shù)，需進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計和優(yōu)化，關(guān)注不同預(yù)處理技術(shù)的高效組合，以擴(kuò)大應(yīng)用范圍；

（2）印染廢水中有機(jī)物含量高，成分比較復(fù)雜，需要進(jìn)一步研究預(yù)處理技術(shù)對提高膜通量、減輕膜污染的作用機(jī)制。

原標(biāo)題:膜前預(yù)處理技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展