印染廢水處理方法研究進(jìn)展

水處理網(wǎng)訊:摘要：隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展，廢水排放量與日俱增，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。由于印染廢水成分復(fù)雜、有機物含量高、難生化降解，印染廢水的處理已成為廢水處理領(lǐng)域的一道難題。本文綜述了目前用于印染廢水處理的生物法、萃取法、吸附法、化學(xué)氧化法及高級氧化法（濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法）等方法的特點和研究進(jìn)展，并指出開發(fā)多種方法聯(lián)合使用的聯(lián)用方法是未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：印染廢水；處理方法；聯(lián)用技術(shù)

中圖分類號：X791 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500(2019)01-0070-04

DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2019.01.021

印染廢水主要指印染加工各工序階段排放的廢水，包括退漿廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水和整理廢水等廢水。隨著我國印染行業(yè)的迅速發(fā)展，廢水排放量日益增加，對生態(tài)環(huán)境安全及人類身體健康造成嚴(yán)重威脅。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染相關(guān)企業(yè)每天排放廢水量超過 400 萬 t，印染廢水己成為工業(yè)廢水領(lǐng)域的重要組成部分 [1]。長期以來，印染廢水由于有機物濃度高、含鹽量高、有機物難生化降解，成為工業(yè)廢水治理領(lǐng)域的難點。由于染料品種多，成分復(fù)雜，并朝著抗光解、抗氧化、抗生化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的染料廢水處理工藝受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，已難以滿足廢水處理排放的要求。因此，開發(fā)經(jīng)濟、高效的印染廢水處理方法或技術(shù)日益成為廢水處理行業(yè)關(guān)注的重點。目前，印染廢水的處理方法主要有生物法、萃取法、吸附法、焚燒法、化學(xué)氧化法、高級氧化法（濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法）及各種聯(lián)用方法。本文簡要綜述了各種印染廢水處理方法的特點及研究進(jìn)展，對印染廢水處理方法的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 生物法

生物法是目前應(yīng)用較廣泛的一種印染有機廢水處理方法，主要包括好氧活性污泥法、厭氧法、生物膜法和酶生物法等。該法利用微生物的新陳代謝，通過凝聚、吸附、氧化分解等作用達(dá)到處理污水中有機污染物的目的。生物法具有應(yīng)用范圍廣、處理廢水量大、處理成本低等優(yōu)點，但也存在處理周期長、污泥資源化利用率低、廢水中部分有機污染物會對微生物有毒害作用或難生化降解等問題，因此通常難以在短期內(nèi)獲得滿意的廢水處理效果 [2]。邱誠等采用一體化生物流化床 - 生物濾池反應(yīng)器對印染廢水進(jìn)行處理[3]。結(jié)果表明，經(jīng)過 20 d 培養(yǎng)，廢水 COD 去除率在 83%以上，氨氮去除率可達(dá) 73%，總氮去除率可達(dá) 67%。結(jié)果表明，適當(dāng)提高溶解氧濃度，延長水力停留時間，有利于提高 COD、氨氮和總氮的去除效果。

2 萃取法

萃取法是利用與水互不相溶，但對有機污染物溶解能力強的非水溶劑，使其與廢水充分混合后將廢水中的污染物轉(zhuǎn)移至非水溶劑中，通過分離水和溶劑，從而去除水體中有機污染物。目前，萃取法僅適用于少數(shù)有機廢水的處理，處理效果及費用主要取決于所使用的萃取劑。另外，由于萃取劑在處理過程中難免有少量溶解進(jìn)入水體，可能處理后的廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此常需要結(jié)合其他方法作進(jìn)一步的處理 [4]。張麗等采用萃取法對酸性紫紅 -10B 印染廢水進(jìn)行了處理，考察了正辛醇分?jǐn)?shù)、油 / 水體積、三辛胺分?jǐn)?shù)、溶液 pH、靜置時間和攪拌時間對萃取效率的影響 [5]。研究結(jié)果表明，萃取劑正辛醇組成分?jǐn)?shù)和油 / 水體積比對萃取效率有顯著影響，最佳工藝條件下萃取率可達(dá) 99.26%。

3 吸附法

吸附法主要有交換吸附、物理吸附和化學(xué)吸附等方式。吸附效果受吸附劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和操作工藝等因素的影響。目前，應(yīng)用較多的吸附劑有活性炭、活化煤、硅藻土、膨潤土、爐渣、木屑、粉煤灰和生物質(zhì)炭等。吸附法具有設(shè)備投資少、處理效果好、占地面積小等優(yōu)點，但其吸附容量有限，易造成二次污染 [6]。周洋凱等將高溫焙燒和鋁鹽活化法改性的膨潤土用于印染廢水處理。研究結(jié)果表明，當(dāng)其他條件一定時，改性膨潤土對甲基橙吸附能力明顯高于原土的吸附能力，在投加量為 20 ～ 25 g/L，溫度為 20 ～ 40℃，pH 值為 6.0 ～ 8.0，處理時間為 10 ～15 min 時，甲基橙的脫色速率可達(dá) 95%[7]。

4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是采用 KMnO4、ClO2、H2O2 等強氧化劑，使水中有機污染物因氧化而被降解的處理方法。其優(yōu)點是工藝、設(shè)備簡單，缺點是處理費用高、有機物效果一般、易引起二次污染。實際廢水處理過程中，化學(xué)氧化法常用作預(yù)處理方法或與其他方法聯(lián)合使用。李暮等采用高錳酸鉀預(yù)氧化混凝處理印染廢水，有效提高了廢水中溶解性有機物的去除效果 [8]。研究指出，該法對大分子溶解性有機物的去除率尤為顯著，但混凝出水中小分子親水性溶解性有機物含量增多，仍需與其他能去除親水性、小分子溶解性有機物的處理工藝結(jié)合，以提高總體去除效率。

5 高級氧化法

高 級 氧 化 法（Advanced Oxidation Processes， 簡稱 AOP）是指在水處理過程中通過產(chǎn)生羥基自由基等自由基將水體中大分子難降解有毒有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化成為 CO2 和 H2O的新型水處理方法。目前研究較多的高級氧化法主要有濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法等 [9-19]。

5.1 濕式氧化法

濕式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）是在高溫（125 ～ 374℃）、高壓（0.5 ～ 20.0 MPa）和液相條件下，利用空氣中的氧氣等氧化劑將水中有機物氧化為 CO2 和 H2O 等無機物或小分子有機物。濕式氧化法是 20 世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來的一種處理高濃度難降解有機廢水的有效方法。我國對于濕式氧化法的研究起源于 20 世紀(jì) 80 年代，該法目前在我國尚處于試驗研究階段。雖然該法相比于傳統(tǒng)有機廢水處理方法效率大大提高，但因其通常要在高溫、高壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求相對較高，因此在實際印染廢水處理中的應(yīng)用受到一定限制。張永利采用催化濕式氧化法對實際印染廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，處理后廢水的可生化性提高，COD、BOD5 均可達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn)，色度和 pH 均可達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn) [9]。

5.2 光催化氧化法

光催化氧化法是指在紫外光或可見光作用下，通過催化劑氧化去除水體中污染物。該方法具有效率高、工藝簡單、產(chǎn)物無二次污染等優(yōu)點。但由于印染廢水中污染物自身的特性，反應(yīng)過程易產(chǎn)生有毒性物質(zhì)。另外，催化劑性能衰減及回收問題也在一定程度限制了該方法的應(yīng)用。目前對于光催化氧化法的改進(jìn)主要集中在制備新型催化劑和改性傳統(tǒng)催化劑等方面。王光友等采用石墨烯為新型光催化劑，研究了光催化氧化法對亞甲基藍(lán)印染廢水的去除效果 [10]。其通過單因素和正交設(shè)計等研究發(fā)現(xiàn)，在最佳工藝條件（石墨烯投加量 2.68 mg、溶液 pH 為 12、廢水初始質(zhì)量濃度為 19.34 mg/L）下，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到100%。張理元等通過 N 摻雜改性 TiO2 納米管，并將其用于光催化氧化降解甲基橙印染廢水[11]。結(jié)果表明，相比未摻雜的 TiO2，N 摻雜 TiO2 對甲基橙的降解效率提高了 11.1%。其進(jìn)一步指出，光催化活性改善的主要原因是 N 摻雜有效降低了 TiO2 的禁帶寬度及光生電子 - 空穴對的復(fù)合概率。

5.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是利用超臨界水作為介質(zhì)和反應(yīng)物，在氧化劑（如氧氣、空氣、H2O2 等）存在條件下，通過自由基氧化、高溫分解等過程將水體中有機或無機污染物去除的一種新型氧化方法。由于超臨界水與常規(guī)水相比具有極低的介電常數(shù)和良好的擴散、傳遞性能，顯示出非極性物質(zhì)的性質(zhì)，因此其可與苯、甲苯等有機物以及氧氣、氫氣、氮氣等氣體按任意比例互溶。超臨界水的溶解特性使超臨界水氧化反應(yīng)成為均相反應(yīng)，廢水中難降解有機物可在短時間內(nèi)（幾秒至幾十秒）徹底氧化成 CO2 和 H2O。張拓采用超臨界水氧化法對印染廢水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn) 550℃，2.0 倍氧化系數(shù)時，處理后廢水的COD 去除率達(dá)到 96.6%，揮發(fā)酚和重金屬銻的濃度均大幅降低，均達(dá)到國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn) [12]。褚旅云等采用超臨界水氧化法處理高含量印染廢水，考察了pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件對廢水 COD 去除率的影響 [13]。結(jié)果表明，超臨界水氧化法能夠有效去除高含量印染廢水的 COD，工藝條件中 pH 對廢水 COD 去除效果影響較大。在 pH 為 9.1、反應(yīng)溫度為 580℃、壓力為 27 MPa，過氧量為 200% 的條件下，處理后廢水 COD 去除率達(dá)到 99.8%，達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然超臨界水氧化法在處理印染廢水方面具有許多優(yōu)點，但實際工業(yè)應(yīng)用中仍存在儀器成本高、反應(yīng)條件苛刻（高溫、高壓）、設(shè)備易腐蝕、固體 / 鹽的析出堵塞反應(yīng)器管路等問題。超臨界水氧化法的廣泛應(yīng)用，除了需要解決目前的問題外，還需要進(jìn)一步完善超臨界水氧化法的相關(guān)理論、建立反應(yīng)模型、研發(fā)新型反應(yīng)器及催化劑材料。

5.4 芬頓氧化法

芬頓（Fenton）氧化法是以過氧化氫為氧化劑、亞鐵鹽為催化劑的一種高級氧化法。在偏酸性條件下，反應(yīng)中產(chǎn)生的強氧化性自由基能迅速氧化廢水中的污染物。與其他方法相比，芬頓氧化法具有反應(yīng)條件溫和（通常在常溫常壓下進(jìn)行）、運行成本低、工藝簡單、處理效率高等特點。由于亞鐵離子與酸性體系一般穩(wěn)定存在，因此芬頓反應(yīng)通常需要在偏酸性條件下進(jìn)行，這對芬頓反應(yīng)裝置和反應(yīng)體系提出了更高的要求。同時，芬頓反應(yīng)對于亞鐵離子的依賴性也在一定程度限制了芬頓氧化法的廣泛應(yīng)用。目前對于芬頓氧化法的改進(jìn)研究，主要集中在開發(fā)芬頓與其他處理方法的聯(lián)用方法，探索可替代亞鐵離子的其他過渡金屬離子，構(gòu)筑非均相類芬頓反應(yīng)，研制可回收或循環(huán)利用的固相鐵基催化劑等領(lǐng)域。

曾旭等采用芬頓氧化法對蘇州工業(yè)園某廠印染廢水進(jìn)行了處理研究，系統(tǒng)考察了廢水 pH、反應(yīng)時間、藥劑（雙氧水、硫酸亞鐵和殼聚糖）投加量等工藝條件對 COD 去除效果的影響 [14]。結(jié)果表明，pH 對廢水處理效果影響最大。在廢水 pH 為 3，反應(yīng)時間為 40 min，硫酸亞鐵投加量為 1 250 mg/L、30% 雙氧水投加量為1.5 g/L、殼聚糖投加量為 3 mg/L 的最佳工藝條件下，廢水的 COD 去除率達(dá)到 80%。吳娜娜等研究了超聲強化三維電極 / 電 -Fenton 聯(lián)合法處理孔雀石綠印染廢水的效果 [15]。結(jié)果表明，與單獨超聲和三維電極 / 電 -Fenton處理廢水相比，超聲強化三維電極 / 電 -Fenton 法對廢水的處理效果最好，在反應(yīng)時間為 120 min，pH 為 3、電解質(zhì) Na2SO4 為 5 g/L、電壓為 14 V、極板間距為 9 cm、曝氣強度為 0.8 L/min 的最佳反應(yīng)條件下，COD 和色度去除率分別達(dá)到 85.42% 和 99.85%。

5.5 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它是指在電解條件下，通過電極（陽極）反應(yīng)直接或間接氧化降解廢水中的有機物。電化學(xué)氧化降解有機物是一個復(fù)雜的過程，其機理研究還在探索之中。有研究者認(rèn)為，陽極表面上的氧化過程分多個階段進(jìn)行，首先 H2O（酸性溶液）或 -OH（堿性溶液）先在陽極表面放電生成·OH 自由基，然后吸附態(tài)·OH 中的氧轉(zhuǎn)移至 MOx 晶格中形成 MOx+1，進(jìn)一步 MOx+1 與有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機污染物去除 [16]。電極是電化學(xué)反應(yīng)的核心，需具備電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、抗中毒能力強等特點。

與其他處理方法相比，電化學(xué)氧化法具有無需添加氧化還原劑、無二次污染、反應(yīng)可控強、處理效率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。在實際應(yīng)用過程中，電化學(xué)氧化法也存在電流效率不高、電極性能衰減、反應(yīng)機理不清楚等問題。因此，電化學(xué)氧化法與其他方法協(xié)同使用的聯(lián)用方法在印染廢水處理領(lǐng)域受到越來越多研究者的關(guān)注。王昭陽等采用鋼渣粒子電極三維電催化法處理模擬印染廢水 [17]。結(jié)果表明，利用磁性鋼渣粒子電極的三維電化學(xué)氧化系統(tǒng)降解模擬印染廢水中羅丹明 B 具有較好的處理效果，在初始質(zhì)量濃度 5 mg/L，槽電壓 5 V，pH 為 4，支持電解質(zhì)濃度為 0.15 mol/L 的最佳條件下，羅丹明 B 去除率接近 90%。蒲柳等利用二維電催化裝置，研究了電催化氧化法、臭氧氧化法與電催化 + 臭氧氧化聯(lián)用法處理工業(yè)印染廢水的效果 [18]。結(jié)果表明，電化學(xué)與臭氧協(xié)同的處理方法對廢水具有最好的降解效果，COD 去除率達(dá)到 61.76%。

6 結(jié)論

總體而言，目前印染廢水的處理方法較多，但單獨使用某一種方法處理廢水時都還存在處理成本高、反應(yīng)裝置復(fù)雜、處理效率不高等問題 [19]。因此，充分利用各種處理方法的優(yōu)點，開發(fā)多種方法聯(lián)合使用的聯(lián)用技術(shù)是未來印染廢水處理方法發(fā)展的趨勢。

參考文獻(xiàn)

1 王愛民，楊立紅，張素娟，等 . 電化學(xué)方法治理含染料廢水的現(xiàn)狀與進(jìn)展 [J]. 工業(yè)水處理，2001，21（8）：4-7.

2 張洪林 . 難降解有機物的處理技術(shù)進(jìn)展 [J]. 水處理技術(shù)，1998，24（5）：259-264.

3 邱 誠，江傳春，周 箏，等 . 一體化生物流化床 -生物濾池處理高氨氮印染廢水 [J]. 印染，2018，（9）：17-20.4 王莉莉，楊孫凱 . 我國高濃度含酚廢水的治理技術(shù)近況 [J]. 環(huán)境污染與防治，1995，17（5）：29-30.

5 張 麗，郭俊旺 . 模擬印染廢水中酸性紫紅 -10B的萃取資源化技術(shù)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（10）：97-99.

6 張全興，劉天華 . 我國應(yīng)用樹脂吸附法處理有機廢水的進(jìn)展 [J]. 化工環(huán)保，1994，14（6）：344-347.

7 周洋凱，羅 義，李延博，等．改性膨潤土對印染廢水中染料的吸附效果研究 [J]. 安徽師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2018，41（3）：252-255．

8 李 暮，孫賢波，劉勇弟，等 . 印染廢水生化出水中溶解性有機物高錳酸鉀預(yù)氧化混凝過程的去除特性 [J]，水處理技術(shù)，2012，12（1）：32-36.

9 張永利 . 催化濕式氧化法處理印染廢水的研究 [J]，環(huán)境工程學(xué)報，2009，（3）：1011-1014.

10 王光友，韓穎慧，許佩瑤，等 . 印染廢水中亞甲基藍(lán)的石墨烯光催化降解 [J]. 印染，2017，（22）：40-44.

11 張理元，曹 陽，劉鐘馨，等 . 氮摻雜二氧化鈦納米管的制備及表征 [J]. 稀有金屬，2011，35：504-509.

12 張 拓，王樹眾，任萌萌，等 . 超臨界水氧化技術(shù)深度處理印染廢水及污泥 [J]. 印染，2016，（16）：43-45.

13 褚旅云，廖傳華，方 向 . 超臨界水氧化法處理高含量印染廢水研究 [J]. 水處理技術(shù)，2009，35（8）：84-86.

14 曾 旭，曾德芳 . 芬頓氧化深度處理印染廢水的實驗研究 [J]. 廣州化工，2018，46（1）：92-94.

15 吳娜娜，錢 虹，鄭 璐 . 超聲強化三維電極 /電 -Fenton 處理孔雀石綠印染廢水 [J]. 水處理技術(shù)，2018，44（4）：116-121.

16 林海波，劉小波，孫志權(quán)，等 .Ti/PbO2 和 Ti/RuTi-Sn 氧化物涂層電極上苯酚的電化學(xué)氧化降解 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，（9）：1709-1711.

17 王昭陽，齊晶瑤，王 博，等 . 鋼渣粒子電極三維電催化法處理模擬印染廢水 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，47（8）：38-42.

18 蒲 柳，唐 俊，陳 武，等 . 電催化 + 臭氧協(xié)同技術(shù)處理印染廢水的研究 [J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2017，（9）：100-101.

19 石金谷 . 高級氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用 [J]. 中國資源綜合利用，2018，36（3）：58-60.

孔舒宸

（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105）