含油廢水的超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)特性

水處理網(wǎng)訊:摘要：針對傳統(tǒng)的處理方法不能有效地去除油田開采廢水中化學(xué)需氧量（COD）的缺點， 引入超臨界水氧化法作為含油廢水的深度處理技術(shù)， 研究了含油廢水在超臨界水中的氧化降解過程， 并用自由基反應(yīng)機(jī)理解釋了超臨界水氧化反應(yīng)的機(jī)理. 實驗結(jié)果表明：超臨界水氧化法是一種高效快速的有機(jī)廢物處理技術(shù)， COD 的去除率近90 %；反應(yīng)溫度、停留時間是影響廢水COD 去除率的主要因素， 隨著反應(yīng)溫度、停留時間的增加， 廢水COD 去除率顯著增大；氧化反應(yīng)對廢水的反應(yīng)級數(shù)為1. 62 ， 對氧為0. 22 ， 反應(yīng)活化能和頻率因子分別為（92. 2 ±9. 9） kJ mol -1 和（3. 53 ±3. 33）×103 ，所建立的反應(yīng)動力學(xué)模型與實驗結(jié)果的偏差在±10 %之內(nèi). 此外， 在分析綜述基礎(chǔ)上指出了超臨界水氧化處理過程存在的問題及可能的解決方法.

石油開采過程中會產(chǎn)生大量的含油廢水. 研究表明[ 1] ， 經(jīng)過傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物等廢水處理方法聯(lián)合處理后， 出水化學(xué)需氧量（COD）仍高達(dá)350mg L -1 ， 無論是外排還是回注， 這個值都比環(huán)保和工農(nóng)業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)高得多， 嚴(yán)重威脅到動植物的生長和人體的健康， 如果不尋找到一條切實有效的解決途徑， 勢必成為生態(tài)平衡的隱患.

2 0世紀(jì)80 年代， 美國學(xué)者M(jìn)odell[ 2] 提出的超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是一種新型的水熱氧化技術(shù)， 可廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水、有機(jī)廢物和城市污泥的處理. 經(jīng)國內(nèi)外大量研究表明， 有機(jī)污染物在超臨界水中可以迅速徹底地氧化降解， 產(chǎn)物為N2 、H2O 、CO2 和鹽類等無機(jī)小分子化合物， 沒有二次污染.高效且清潔的超臨界水氧化技術(shù)建立在超臨界水獨特的物理化學(xué)性質(zhì)之上.

水的臨界溫度Tc =374. 15 ℃， 臨界壓力P c =22. 1 MPa. 當(dāng)水處于臨界點之上時， 物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生顯著的變化：密度比常態(tài)水的低（約為常態(tài)的1 /3）；水分子間的氫鍵減弱；介電常數(shù)變低， 由0 ℃的87. 7 變到超臨界狀態(tài)下的2 ～ 30 ， 與有機(jī)溶劑相當(dāng)；離子積大幅度提高， 為常態(tài)水的10 ～ 100 倍；擴(kuò)散系數(shù)高， 黏度低等. 此時的水相當(dāng)于非極性溶劑，對無機(jī)鹽的溶解性極小， 而對O2 、CO2 和有機(jī)物等非極性分子具有極強(qiáng)的溶解能力， 即能與O2 、CO2等互溶形成均相， 消除了相界面對傳熱傳質(zhì)的相間阻力， 因而可以作為良好的反應(yīng)介質(zhì).本

文以石油工業(yè)產(chǎn)生的含油廢水為典型污染物， 進(jìn)行超臨界水氧化的實驗研究和動力學(xué)探索.

1 超臨界水氧化反應(yīng)的實驗研究

1. 1 實驗結(jié)果

本實驗的實驗系統(tǒng)及流程參見文獻(xiàn)[ 3] .

為了考察含油廢水在超臨界水中氧化降解的效率以及各反應(yīng)條件對氧化過程的影響， 選擇反應(yīng)溫度T 、壓力p 、停留時間t 及氧化劑（H2O2）過氧量為主要考察因素. 鑒于目前國內(nèi)大型油田含油廢水初始COD 值介于1 200 ～ 1 300 mg L- 1 之間， 本實驗確定廢水初始COD 值為1 280. 8 mg L - 1 . 主要實驗結(jié)果見圖1 ～ 3.

結(jié)果表明， 在設(shè)計實驗條件下， 含油廢水有機(jī)污染物在超臨界水中可以有效地氧化降解， 最大COD去除率X COD 可以達(dá)到近90 %的水平. 由于初始COD 值不高， 如此高的氧化程度足以滿足石油工業(yè)和環(huán)境保護(hù)的要求， 取得了較為理想的實驗效果.

1. 2 反應(yīng)過程機(jī)理分析

含油廢水中有機(jī)廢物在超臨界水除了發(fā)生氧化反應(yīng)外， 還伴隨著有機(jī)物的水解、熱解等復(fù)雜反應(yīng)，近些年來國內(nèi)外許多學(xué)者致力于超臨界水氧化反應(yīng)過程的研究， 力圖準(zhǔn)確詳盡地描述SCWO 過程的反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理. 在濕式氧化法基礎(chǔ)上提出的自由基反應(yīng)機(jī)理是解釋超臨界水氧化反應(yīng)比較典型的機(jī)理[ 4] ， 盡管它不能解釋全部的超臨界水氧化反應(yīng)，但是對研究含油廢水中有機(jī)物氧化降解的過程仍有極大的啟示. 該機(jī)理認(rèn)為， 自由基是O2 進(jìn)攻有機(jī)物中較弱的C - H 鍵產(chǎn)生的

RH +O2 →R +HOO （1）

（R 為自由基；RH 為有機(jī)物）

RH +HOO R +H2O2 （2）

過氧化氫進(jìn)一步被分解成羥基自由基

H2O2 +M 2HO （3）

M 是均質(zhì)或非均質(zhì)界面. 在反應(yīng)條件下， 過氧化氫也能熱解為羥基自由基. 羥基自由基具有很強(qiáng)的親電性， 幾乎能與所有的含氫化合物作用

RH +HO R +H2O （4）

上述過程產(chǎn)生的自由基R 能與氧作用生成過氧化自由基， 后者能進(jìn)一步獲取氫原子生成過氧化物

R +O2 ROO （5）

ROO +RH ROOH +R （6）

過氧化物通常分解生成分子較小的化合物， 這種斷裂迅速進(jìn)行直至生成甲酸或乙酸為止， 甲酸和乙酸最終也轉(zhuǎn)化為CO2 和水， 其中比較難氧化的甲酸或乙酸是反應(yīng)的控制步驟.

向波濤等[ 5] 研究表明， 氧氣和過氧化氫可以在超臨界水中相互轉(zhuǎn)化， 無論初始添加的氧化劑是氧氣還是過氧化氫， 混合體系都可以迅速達(dá)到H2O2-O2 的平衡狀態(tài)， 體系的主要氧化過程是在這樣的平衡分布下進(jìn)行的. 以上6 式反應(yīng)物中出現(xiàn)的O2 和H2O2 應(yīng)該理解為體系平衡后氧化劑的狀態(tài).綜上所述， 自由基反應(yīng)機(jī)理能夠很好地解釋油脂類化合物在超臨界水中的氧化降解過程.

1. 3 影響因素分析

對于不可逆的化學(xué)反應(yīng)而言， 溫度的提高有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行， 如圖1 所示， 在其他實驗條件不變的前提下， 有機(jī)污染物的COD 去除率隨溫度的升高而增大. 但是， 在反應(yīng)停留時間較長時， 廢水的COD 去除率隨溫度的變化不太明顯， 這是因為在壓力不變的情況下， 溫度的提高會導(dǎo)致超臨界水的密度變小， 這樣反應(yīng)物的濃度降低， 從而引起反應(yīng)速率減慢. 溫度升高所帶來的去除率增大和減小的作用相互抵消， 表現(xiàn)為去除率隨溫度升高非線性增大的趨勢. 在工業(yè)應(yīng)用中， 提高反應(yīng)溫度是以消耗更多的能源為代價的， 從經(jīng)濟(jì)實用的角度分析， 一味地提高溫度是沒有意義的， 溫度選擇在410 ～ 450 ℃應(yīng)該足夠.

如圖2 所示， 壓力對COD 去除率的影響不是很顯著， 壓力在比較高的范圍內(nèi)對COD 去除率的影響小于低壓范圍. 其原因可以從以下3 個方面分析[ 6] ：①在超臨界條件下， 壓力升高， 氧化反應(yīng)速率常數(shù)增大；②壓力升高， 超臨界水的密度增大；③壓力升高， 單位體積內(nèi)反應(yīng)物的量增加， 對于一定的反應(yīng)速度來說， COD 的去除率就有所下降. 幾個方面綜合作用的結(jié)果， 使COD 去除率與壓力的關(guān)系曲線出現(xiàn)一個最高點. 由于實驗中壓力對去除率的影響不太顯著， 特別是在高壓區(qū)對去除率的影響弱于低壓區(qū)， 而且壓力升高， 對材料和設(shè)備的性能要求也會大大提高， 所以在工業(yè)應(yīng)用中壓力不宜過高， 同時應(yīng)避開臨界壓力區(qū)附近的密度敏感區(qū)， 選擇在24 ～28 MPa 應(yīng)該較為合適.

停留時間是影響COD 去除率最為明顯的因素， 如圖1 所示， 在反應(yīng)時間為90 s 的情況下，COD去除率可以達(dá)到將近90 %的水平. 可以預(yù)見， 如果延長反應(yīng)時間，COD 去除率還會上升， 但由實驗結(jié)果可以看出， 當(dāng)反應(yīng)時間超過一定的值， 反應(yīng)時間對COD 去除率的影響已經(jīng)很小了. 反應(yīng)時間再延長將沒有多大的價值， 只能無謂地消耗能源和原材料， 增加系統(tǒng)的體積， 使系統(tǒng)變得龐大， 增加投資， 所以選擇反應(yīng)時間為60 ～ 100 s 是最為經(jīng)濟(jì)合理的.

研究表明[ 7] ， 超臨界水氧化技術(shù)尤其適用于高濃度的有機(jī)廢水（廢水中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10 %左右）， 由于O2 能以任意比例溶解于超臨界水中， 工業(yè)應(yīng)用中氧化劑（一般為O2）相對于廢水中高含量的有機(jī)污染物仍然是大大過量的（通常為10倍）. 為了考察低過氧量條件下氧化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響， 我們選擇過氧量為265 %和375 %的兩種情況進(jìn)行比較， 發(fā)現(xiàn)COD 去除率隨過氧量的增加而增大， 但氧化劑的量并非越大越好. 因為SCWO 屬于自由基反應(yīng)， 增加H2O2 的量在反應(yīng)初期能產(chǎn)生較多的自由基， 導(dǎo)致初期反應(yīng)速率很快， 但到后來就趨于平穩(wěn)了. 國內(nèi)外的一些研究發(fā)現(xiàn)， 廢有機(jī)物的氧化降解率不是隨過氧量的增加而單調(diào)增加的， 而是存在著一個最佳值， 超過這個最佳值后， 過氧量對COD 去除率的影響很小， 所以并不能為了得到較高的COD 去除率而一味地提高過氧量.

1. 4 動力學(xué)分析

本文借助冪函數(shù)模型來描述含油廢水SCWO的動力學(xué)方程， 此模型不考慮中間反應(yīng)產(chǎn)物， 可以用某一綜合指標(biāo)例如COD 、TOC 等來對氧化降解進(jìn)行研究. 本實驗中以COD 去除率表示的總的速率方程為

式中：r為反應(yīng)速率， mg L -1 s- 1 ；k 為反應(yīng)速率常數(shù)， 其量綱與反應(yīng)級數(shù)a 、b 、c 有關(guān)；[ COD] 0 為含油廢水的初始化學(xué)需氧量， mg L - 1 ；[ COD] 為反應(yīng)液的化學(xué)需氧量， mg L - 1 ；[ O] 為氧化劑的質(zhì)量濃度，mg L - 1 ， [ O] =[ O] 0 - XCOD [ COD] 0 ， 實際的反應(yīng)體系中氧氣的含量是大大過量的， 故近似認(rèn)為[ O] =[ O] 0 ；[ H2O] 為水的質(zhì)量濃度， mg L- 1 . 由于在超臨界水氧化降解的反應(yīng)過程中， 體系中水的濃度很大， 其摩爾分?jǐn)?shù)均在99 %以上， 可以認(rèn)為反應(yīng)過程中水的濃度幾乎不變， 因此將其作為一個常數(shù)來處理. 考慮上述原因即把[ H2O] c 合并到速率常數(shù)k 中， 于是式（7）可以簡化為

在處理實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上， 用Gauss-New to n算法進(jìn)行多參數(shù)曲線擬合， 得到26 MPa 下的動力學(xué)相關(guān)參數(shù)， 見表1.

根據(jù)A rrhenius 定理

式中：k0 為頻率因子， 與k 具有相同的量綱；Ea 為反應(yīng)活化能， J mo l - 1 ；R 為通用氣體常數(shù)， J mol - 1K - 1 .

對上式進(jìn)行線性化， 可得到以T - 1 為自變量的線性方程

采用最小二乘法對lnk 與1 /（R T） 進(jìn)行回歸分析，進(jìn)而獲得廢水超臨界水氧化的活化能和頻率因子，其結(jié)果如表2 所示.

SCWO 去除廢水中COD 的總動力學(xué)方程為

將動力學(xué)回歸得到的曲線和實驗數(shù)據(jù)點一并示于圖4 ， 實驗數(shù)據(jù)顯示出良好的動力學(xué)規(guī)律. 結(jié)合式（10）的模型對文中各實驗點的COD 去除率進(jìn)行了計算， 模型計算值X c 與實驗值X e 的比較見圖5. 可以看出， 含油廢水在不同條件下降解的模型計算值與實驗值吻合較好， 偏差不超過±10 %， 所以式（13）的動力學(xué)方程是可信的.

2 SCWO 存在的問題

在超臨界條件下， 高溫、高壓、高濃度的溶解氧、反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基、強(qiáng)酸及某些鹽類物質(zhì)都對反應(yīng)器有加速腐蝕的作用. 在300 ℃的亞臨界狀態(tài)下， 由于水的介電常數(shù)和無機(jī)鹽的溶解度均較大，故主要以電化學(xué)腐蝕為主. 當(dāng)溫度升至400 ℃以上時， 水的介電常數(shù)和鹽的溶解度迅速下降， 這時以化學(xué)腐蝕為主[ 8] . 對世界上已有的主要耐蝕合金的實驗表明[ 9] ， 不銹鋼、鎳基合金、鈦等高級耐蝕材料在SCWO 系統(tǒng)中均遭受到了不同程度的腐蝕. 腐蝕問題不僅影響了反應(yīng)器系統(tǒng)的正常工作， 導(dǎo)致其壽命的降低， 而且由于腐蝕而溶出的Cr6 +等金屬離子還會影響后續(xù)處理的質(zhì)量. 目前， 主要的解決方法是研制新型耐壓耐腐蝕的材料來優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計， 以及采用催化劑或更強(qiáng)的氧化劑（H2 O2 等）來降低超臨界反應(yīng)的壓力和溫度， 減弱對反應(yīng)器的腐蝕.

SCWO 工業(yè)化應(yīng)用過程中一個很大的技術(shù)難題是固體顆粒特別是無機(jī)鹽類對設(shè)備的堵塞， 這是因為鹽類在超臨界水中溶解度極低. 解決堵塞的途徑主要從以下幾個方面嘗試[ 10] ：首先， 增加反應(yīng)系統(tǒng)的壓力， 美國LOS A LAMOS 實驗室就采用加壓到110 MPa 來改善無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解性能；其次， 優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計， 如蒸發(fā)壁反應(yīng)器等；最后， 引入可移動性表面， 通過移動的表面把沉積鹽帶走.

此外， 從經(jīng)濟(jì)角度考慮， 如何以最大效率回收利用SCWO 反應(yīng)中產(chǎn)生的熱能， 也是工業(yè)化應(yīng)用過程中面臨的另一個挑戰(zhàn).

上述SCWO 過程中產(chǎn)生的種種問題， 國內(nèi)外眾多學(xué)者已經(jīng)或正在進(jìn)行相關(guān)的研究和探索， 相信一旦解決了這些制約超臨界氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題， 作為一項前途光明的高效處理技術(shù)， SCWO 必將在環(huán)保、能源領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用.

3 結(jié)論

（1）SCWO 是一種清潔高效的廢水處理技術(shù)，在實驗條件下， 廢水COD 去除率達(dá)到近90 %的水平， 滿足石油工業(yè)的環(huán)保要求.

（2）反應(yīng)溫度和停留時間是影響超臨界水氧化反應(yīng)的顯著因素， 氧化反應(yīng)的程度隨著溫度和時間的增加而增大.

（3）自由基反應(yīng)機(jī)理可以較好地解釋含油廢水在超臨界水中氧化降解的過程.

（4）式（13）是含油廢水在超臨界水條件下氧化降解的動力學(xué)方程.

（5）SCWO 作為一種新興的有機(jī)廢棄物處理和資源化利用技術(shù)具有極其光明的應(yīng)用前景， 但目前在其商業(yè)化應(yīng)用的過程中還存在許多問題亟待解決.

原標(biāo)題:含油廢水的超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)特性