焦化廢水處理中碳平衡研究

水處理網訊:［摘要］ 針對焦化廢水處理過程中產生的揮發(fā)性有機物不僅污染環(huán)境還會造成碳源損失的現(xiàn)狀，選取焦化廢水中具有代表性的苯酚為污染物，以 A2/O 工藝為載體，通過對 A2/O 工藝厭氧、缺氧、好氧 3 個階段的碳指標測定，分析反應過程的碳平衡，得到碳源的去向：64.9%轉移至固相，8.9%殘留在液相，19.8%轉移至氣相，且轉移至氣相的總碳中包含 4.1%的有機碳，充分說明焦化廢水處理過程會逸散大量的揮發(fā)性有機物至大氣。

［關鍵詞］ 焦化廢水；揮發(fā)性有機物；碳平衡

［中圖分類號］ X703.

［文獻標識碼］ A 

［文章編號］ 1005-829X（2019）01-0049-04

焦化廢水具有 COD 濃度高、成分復雜、多含有毒物質的特點〔1〕，在處理過程中不僅產生溫室氣體還產生復雜的揮發(fā)性有機物〔2〕。 焦化廢水處理過程由于 COD 的去除而造成了大量的碳排放〔3〕。 當前國內焦化廢水處理多采用生物法〔4〕，污染物在微生物作用下降解、去除。 一部分污染物被微生物利用轉移至固相；一部分殘留于液相；另有一部分逸散至氣相， 但由于濃度低、 含量相對少而常被研究者忽略在相關文獻中對該部分的研究也較少〔5-6〕

筆者選取焦化廢水中具有代表性的苯酚為污染物，以傳統(tǒng) A2/O 工藝為載體〔7〕，研究焦化廢水處理過程中，碳源在氣、液、固三相的分布規(guī)律，對于深入分析每一反應階段反應機理、 進而尋找提高處理效果的方法具有指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置采用有機玻璃制成， 反應器外形尺寸為 500 mm×200 mm×150 mm，總容積為 15 L，有效容積為 7 L，由 5 個格室組成，第一格為厭氧段，第二格為缺氧段，其余三格為好氧段，其中厭氧段、缺氧段、好氧段的有效容積分別為 1.25、2、3.75 L。 通過溫度控制儀控制反應溫度，為了使實驗更接近工程實際，采用連續(xù)流，進水依次通過厭氧、缺氧、好氧反應后，進入二沉池，溢流出水進入廢液缸?？刂茀捬醵嗡鞣较驗樽笊戏竭M水，右下方出水，促使反應過程中泥水混合均勻， 缺氧段和好氧段均安裝固定于底部的曝氣裝置，為微生物生長提供氧氣，同時促進泥水混合均勻。 在氣路上安裝氣體流量計，控制曝氣量，使用溶解氧儀測定溶解氧， 氣泡吸收管內吸收液用于吸收進入大氣的含碳物質，實驗裝置見圖 1。

1.2 接種污泥與原水水質

反應器接種污泥取自太原某焦化廢水廠， 原水采用實驗室配制的模擬焦化廢水， 逐漸提高苯酚濃度，對污泥進行馴化。以葡萄糖和苯酚作為廢水的碳源，苯酚從初始的 100 mg/L 按梯度提高到900 mg/L，通過調整葡萄糖的投加量控制總碳（TC）保持在 1 000mg/L。 以氯化銨（NH4Cl）作為廢水的氮源，以磷酸二氫鉀（KH2PO4）和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）配制緩沖溶液保持廢水的 pH 為 7，并作為磷源，配制微量元素營養(yǎng)液為微生物生長提供微量元素。

1.3 分析項目和方法

總有機碳（TOC）和 TC：TNM-1 型總有機碳分析儀，奧德賽創(chuàng)精密儀器有限公司；DO：JPB-607A 便攜式溶解氧儀，上海雷磁儀器廠；pH：pHS-3 型測定儀，上海雷磁儀器廠；MLVSS：重 量 法；揮 發(fā) 性 有 機 物：TRACE 1300-ISQQD 型 GC/MS，美國賽默飛世爾廠。

2 結果與討論

2.1 反應器的啟動

啟動過程分為 5 個階段，苯酚從 100 mg/L 以一定的質量濃度梯度逐步提升至 900 mg/L。 TC 保持在1000 mg/L 左右， 苯酚中含碳量占 TOC 的 比 例 由6.9％逐步上升至 68.2％。 通過蠕動泵控制外回流比和內回流比分別為 60%和 100%， 水 力 停 留 時 間（HRT）保持在 33.6 h，曝氣量控制為 2 L/min，溫度為室溫（25 ℃左右）。 啟動過程 TC 變化規(guī)律見圖 2

由圖 2 可知， 隨著苯酚濃度的增加，TC 的最低去除率在逐步提高， 說明微生物在苯酚濃度逐漸增大的過程中對環(huán)境的適應能力逐漸增強。

2.2 碳平衡分析

實驗通過測定固、液、氣三相的含碳量進行系統(tǒng)碳平衡分析。進水 TC 在經過 A2/O 工藝處理過程中，主要有以下幾種去向：（1）轉移至固相中的碳，即被微生物用于自身增殖轉移到微生物體內；（2）轉移至氣相中的碳， 即在反應過程中微生物將有機物分解產生含碳氣體排入大氣， 以及一部分揮發(fā)性有機物在反應過程中逸散進入大氣；（3）仍殘留于水中的碳，即隨出水排出反應系統(tǒng)。這三種去向在污水處理中具有普遍性，分析研究進水 TC 轉移至固、液、氣三相的比例， 對于更好地研究微生物去除污染物機制，優(yōu)化水廠運行條件具有指導意義。在反應器啟動完成，進水苯酚為 900 mg/L，進水TC 為 2 500 mg/d，反應器 TC 去除率達 90%以上時，HRT 保持在 33.6 h，溫度保持在 25 ℃，曝氣量穩(wěn)定在 2 L/min， 用以分析在 A2/O 工藝處理焦化廢水過程中的碳源去向以及各部分所占比例。

氣、液、固三相含碳量的計算方法為：反應器每天進水量與進水平均 TC 濃度乘積， 得到每天進入系統(tǒng)的總碳量；通過測定出水 TC 濃度，與系統(tǒng)出水量相乘得出系統(tǒng)隨出水帶走的含碳量； 通過吸收液

吸收從液相逸散至氣相的含碳物質， 利用總有機碳分析儀測定從液相轉移至氣相的含碳量； 轉移至固相的含碳量通過物料衡算得出。

2.2.1 以氣相形式離開系統(tǒng)的含碳量分析

以氣相形式離開系統(tǒng)的總碳量， 通過分別測定厭氧、 缺氧和好氧池三階段吸收液的含碳量累加得到，即 C 氣=164.8+58.0+274.4=497.2 mg/d。

2.2.2 以液相形式離開系統(tǒng)的含碳量分析

由于實驗采用連續(xù)流反應器進行， 反應器運行穩(wěn)定后，每日進水 2.5 L，排泥 50 mL，出水平均質量濃度為 90.08 mg/L，反應器內水量保持穩(wěn)定，以液相的形式離開系統(tǒng)的總碳量， 通過用系統(tǒng)每日進水量減去排泥量乘以出水濃度得到，即 C 液=（2.5－0.05）×90.08=220.7 mg/d。

2.2.3 以固相形式離開系統(tǒng)的含碳量分析

（1）厭氧池碳源衡算。配制好的模擬焦化廢水首先進入厭氧池，二沉池的回流污泥同步進入厭氧池，二者進行混合，在厭氧微生物作用下，將大分子有機物分解成小分子有機物， 并產生 CH4 和部分揮發(fā)酸，進入大氣。厭氧水解酸化改變焦化廢水中難降解有機物的化學結構和生物降解性能， 從而提高廢水的可生化性，有利于后續(xù)的好氧生物降解〔7〕。 厭氧池碳源平衡等式見式（1）。

Qin·Sin+QR·SR=Q1·S1+Cy+ΔCy （1）

式中：Qin———進入 A2/O 系統(tǒng)的原水流量，L/d；Sin———進 入 A2/O 系 統(tǒng) 的 原 水 TC 質 量 濃 度，mg/L；

QR———回流污泥流量，L/d；

SR———回流污泥 TC 質量濃度，mg/L；

Q1———厭氧池出水流量，L/d；

S1———厭氧池出水 TC 質量濃度，mg/L；

Cy———厭氧反應過程中進入氣相的總碳量，mg/d；

ΔCy———厭氧反應過程中被微生物利用轉移至固相的總碳量，mg/d。其中，Q1=Qin+QR,QR=60%Qin ，則厭氧反應過程中被微生物利用轉移至固相的總碳量見式（2）。

ΔCy=Qin·Sin+QR·SR-Q1·S1-Cy （2）

=2.5×1 004.4＋0.6×2.5×71.2－4×481.5－164.8

=527.0 mg/d

（2）缺氧池碳源衡算。 缺氧池進水包括兩部分，一部分是厭氧池出水， 另一部分是從好氧池回流進入缺氧池的內回流液，在本階段，碳源主要被反硝化菌利用，將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮還原為氮氣進入氣相〔8〕。 缺氧池碳源平衡等式見式（3）。

Q1·S1+Q·r Sr=Q2·S2+Cq+ΔCq （3）

式中：Q1———缺氧池進水流量，L/d；

Qr———回流硝化液流量，L/d；

Sr———回流硝化液 TC 質量濃度，mg/L；

Q2———缺氧池出水流量，L/d；

S2———缺氧池出水 TC 質量濃度，mg/L；

Cq———缺氧反應過程中進入氣相的總碳量，mg/d；

ΔCq———缺氧反應過程中被微生物利用轉移至固相的總碳量，mg/d。其中， Q2=Q1+Qr，Qr=100%Qin， 則缺氧反應過程中被微生物利用轉移至固相的總碳量見式（4）。

ΔCq=Q1·S1+Q·r Sr-Q2·S2-Cq （4）

=4×481.5＋2.5×90.08－6.5×294.6－58

=178.3 mg/d

（3）好氧池碳源衡算。 好氧池進水均來自缺氧池出水，在本階段，碳源主要被硝化菌、聚磷菌和其他分解有機物的細菌利用。 好氧池碳源平衡等式見式（5）。

Q2·S2=（Q3+Qr）S3+Ch+ΔCh （5）

式中：Q3———好氧段出水流量，L/d；

Qr———回流硝化液流量，L/d；

S3———好氧段出水 TC 質量濃度，mg/L；

Ch———好氧反應過程中進入氣相的總碳量，mg/d；

ΔCh——好氧反應過程中被微生物利用轉移至固相的總碳量，mg/d。其中，Q2=Q3+Qr，Qr=100%Qin，則好氧反應過程中被微生物利用轉移至固相總碳量見式（6）。

ΔCh=Q2·S2-（Q3+Qr）Sr-Ch （6）

=6.5×294.6－6.5×90.08－274.4

=1 055.0 mg/d

通過以上衡算得出以固相的形式離開系統(tǒng)的總碳 量 C 固 =527.0+178.3+1 055.0－106.8=1 653.5 mg/d。

式中 106.8 代表外回流污泥含碳量， 因系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時，這部分碳量一直在系統(tǒng)內部循環(huán)，而非被微生物利用轉移至固相的含碳量，因而予以扣除。

2.2.4 系統(tǒng)碳平衡分析

通過實測和物料衡算得出 A2/O 工藝處理焦化廢水過程中的碳源去向以及各部分所占比例見圖 3。

圖 3 TC 去向分布

由 圖 3 可 知， 進 入 A2/O 工 藝 系 統(tǒng) 的 TC 中 ，64.9%的碳被微生物利用轉移至固相， 其中好氧階段發(fā)揮主要作用；8.9%的碳隨出水排放到環(huán)境中；

由 圖 3 可 知， 進 入 A2/O 工 藝 系 統(tǒng) 的 TC 中 ，64.9%的碳被微生物利用轉移至固相， 其中好氧階段發(fā)揮主要作用；8.9%的碳隨出水排放到環(huán)境中；

19.8%的碳被轉移至大氣；其余 6.4%的碳未能在實驗過程中測得，原因可能有以下兩方面：一是物料衡算過程中未考慮二沉池內轉移至污泥中的含碳量，導致碳平衡率偏低； 二是實驗過程測量產生的誤差導致。在轉移至氣相的 19.8%的碳中，既包括微生物好氧反應產生的二氧化碳， 也包括厭氧反應產生的甲烷、揮發(fā)性脂肪酸，還包括未被微生物利用直接逸散進入大氣的揮發(fā)性有機物。 系統(tǒng)平衡率雖未能達到 100%，但是實驗數據仍具有一定的現(xiàn)實意義，通過 TC 去除百分比能夠得出每一反應過程對污染物去除貢獻率，從而有針對性地調整運行參數，提高處理效果。在厭氧反應過程中進入氣相的 6.5%的 TC 中，有5.9%是無機碳，0.6%是有機碳，含碳氣體組分及含量見表 1。

由 表 1 可 知， 通過厭氧池進入氣相的 TC 中90%以上是以無機碳的形式進入， 而僅有不到 10%的物質是以有機碳的形式進入， 這也從側面說明厭氧反應過程中揮發(fā)性有機物逸散量在整個反應過程

中所占比例較低的實際情況。在缺氧反應過程中進入氣相的 2.3%的 TC 中，有 2.0%是無機碳，0.3%是有機碳， 含碳氣體組分及含量見表 2。

表 2 缺氧反應過程中含碳氣體組分由 表 2 可 知， 通過缺氧池進入氣相的 TC 中85%以上是以無機碳的形式進入， 而僅有不到 15%的物質是以有機碳的形式進入， 這種情況與厭氧池相似， 有機碳所占比例略有上升的原因可能是缺氧池微量曝氣，使氣液接觸面積增大，有利于揮發(fā)性有機物的逸散， 這也說明了曝氣對揮發(fā)性有機物逸散的重要影響，值得注意的是，雖然缺氧反應階段進入氣相的有機碳占缺氧階段進入氣相 TC 比例有所上升， 但由于缺氧階段進入氣相的 TC 在 3 個反應階段中所占比例較小， 因而從缺氧池進入氣相的揮發(fā)性有機物含量仍然較少， 這與在缺氧階段實測揮發(fā)性有機物量較小的實際情況相符。在好氧反應過程中， 進入氣相的 10.9%的 TC中，有 7.7%是無機碳，3.2%是有機碳，含碳氣體組分及含量見表 3。

表 3 好氧反應過程中含碳氣體組分由表 3 可知， 通過好氧池進入氣相的 TC 中約70%左右是以無機碳的形式進入，其余 30%的物質是以有機碳的形式進入，與厭氧和好氧階段相比，有機碳占本階段進入氣相 TC 的比例有明顯上升，且由于好氧階段進入氣相的 TC 在整個反應過程進入氣相TC 的比例較高， 因而揮發(fā)性有機物的逸散主要發(fā)生在好氧反應過程中，這與好氧階段的高曝氣量有著直接關系，同時也表明曝氣作用對揮發(fā)的重要影響。

由表 3 可知， 通過好氧池進入氣相的 TC 中約70%左右是以無機碳的形式進入，其余 30%的物質是以有機碳的形式進入，與厭氧和好氧階段相比，有機碳占本階段進入氣相 TC 的比例有明顯上升，且由于好氧階段進入氣相的 TC 在整個反應過程進入氣相TC 的比例較高， 因而揮發(fā)性有機物的逸散主要發(fā)生在好氧反應過程中，這與好氧階段的高曝氣量有著直接關系，同時也表明曝氣作用對揮發(fā)的重要影響。將反應 3 個階段進入氣相的有機碳疊加可以得到反應過程中進入氣相的 TOC 占進 水 TC 比 例 為4.1%， 其中對人體和環(huán)境具有危害的物質占比達1.1%，包括可損害生物體肝腎功能并抑制其中樞系統(tǒng)的苯酚〔9〕、能引起肺炎的正十六烷、具有抗雄激素作用的內分泌干擾物鄰苯二甲酸二丁酯〔10〕等對環(huán)境和健康造成嚴重危害的揮發(fā)性有機物質。因此加緊研究治理污水處理過程中揮發(fā)性有機物自由排放，避免由此造成的碳源浪費應該早日提上議程。 例如，可以考慮為處理構筑物加蓋， 集中收集廢氣加以治理利用。對于濃度相對較高且易于實現(xiàn)分離的物質回收再利用；對于濃度較低且不易分離的物質集中焚燒利用其釋放的熱量；對于濃度較低不易分離且焚燒過程安全性無法保證的物質，可以考慮用生物膜法進行處理。

3 結論

通過對 A2/O 工藝處理模擬焦化廢水過程中的碳平衡研究， 得出在水處理過程中進入系統(tǒng)的 TC去向主要包括氣相、液相、固相 3 種，統(tǒng)計得出在處理過程中約有 19.8%的碳轉移至氣相中， 這其中既

包括微生物好氧代謝產生的 CO2 和厭氧代謝產生的CH4 等氣體， 還包括未被微生物利用或被微生物分解產生直接逸散進入氣相中的揮發(fā)性有機物， 而這部分物質所占比例達 4.1%；64.9%的碳被微生物利用轉移到固相中；8.9%的碳仍殘留在液相中。碳源去向的分析表明， 進入氣相中的揮發(fā)性有機物在整個碳源去向中所占比例達 4.1%，這部分物質主要由揮發(fā)性有機物組成， 其中包括一些對人類健康不利的物質， 尤其是工業(yè)廢水所含有機物種類繁多，處理過程產生的揮發(fā)性有機物總量不容小覷，建議焦化廢水處理過程中考慮回收揮發(fā)性有機物，含量較高的可以分離再利用； 也可以考慮為水處理構筑物加蓋，抑制揮發(fā)性有機物逸散。

參考文獻

［1］ Lai Peng，Zhao Huazhang，Wang Chao，et al. Advanced treatment ofcoking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147（1/2）：232-239.

［2］ 宋國新. 焦化廢水及其處理過程中有機污染物成分辨別原理與技術研究［D］. 上海：復旦大學，2012.

［3］ 楊凌波，曾思育，鞠宇平，等. 我國城市污水處理廠能耗規(guī)律的統(tǒng)計分析與定量識別［J］. 給水排水，2008，34（10）：42-45.

［4］ 張能一，唐秀華，鄒平，等. 我國焦化廢水的水質特點及其處理方法［J］. 凈水技術，2005，24（2）：42-47.

［5］ 劉航航，高健磊，張肖靜. A2/O2 工藝中的碳氮平衡分析［J］. 工業(yè)技術，2011（2）：60-62.

［6］ 郝曉旭，高健磊，李升，等. 倒置 A2/O 系統(tǒng)中碳、氮、磷的物料平衡分析［J］. 河南科學，2011，29（4）：480-483.

［7］ 李亞新，周鑫，趙義. A2/O 工藝各段對焦化廢水中難降解有機物的去除作用［J］. 中國給水排水，2007，23（14）：4-7.

［8］ 尹艷君， 余兆祥. 焦化廢水生物脫氮的研究進展［J］. 煤氣與熱力，2001，21（6）：521-525.

［9］ 田鑫. 鄰苯二甲酸二丁酯、苯酚及苯并（a）芘暴露對斑馬魚抗氧化系統(tǒng)的影響研究［D］. 沈陽：沈陽農業(yè)大學，2017.

［10］ 張鴻毅，崔潔，保庭毅，等. 鄰苯二甲酸二丁酯及其代謝產物的生殖毒性研究進展［J］. 現(xiàn)代泌尿外科雜志，2012，17（6）：628-630.

————————

［作者簡介］ 靳鵬（1991— ），碩士。 E-mail：jinpeng9104@163.com。

［收稿日期］ 2018-12-13（修改稿）

原標題:焦化廢水處理中碳平衡研究