《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測（征求意見稿）》全文

環(huán)保網(wǎng)從生態(tài)環(huán)境部網(wǎng)站獲悉，關(guān)于征求《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測（征求意見稿）》等十項(xiàng)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)意見的函，詳情如下：

各有關(guān)單位：

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國海洋環(huán)境保護(hù)法》等相關(guān)規(guī)定，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，提高生態(tài)環(huán)境管理水平，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部決定制定《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第一部分 總則》等十項(xiàng)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。目前，標(biāo)準(zhǔn)編制單位已完成征求意見稿，現(xiàn)將標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿印發(fā)給你們，請認(rèn)真研究并提出修改意見，于2019年7月31日前將書面意見反饋我部。逾期未反饋將按無意見處理。

標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明可登錄我部網(wǎng)站“意見征集”欄目（http://www.mee.gov.cn/hdjl/yjzj/zjyj/）檢索下載查閱。

聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司顧閆悅

電話：（010）66556972

傳真：（010）66556824

郵箱：zhiguanchu@mee.gov.cn

地址：北京市西城區(qū)西直門南小街115號(hào)（郵編100035）

附件：1.征求意見單位名單

2.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第一部分 總則（征求意見稿）

3.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第二部分 數(shù)據(jù)處理（征求意見稿）

4.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測（征求意見稿）

5.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第四部分 近岸海域沉積物監(jiān)測（征求意見稿）

6.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第五部分 近岸海域生物質(zhì)量監(jiān)測（征求意見稿）

7.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第六部分 近岸海域生物監(jiān)測（征求意見稿）

8.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第七部分 入海河流監(jiān)測（征求意見稿）

9.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第八部分 直排海污染源及影響監(jiān)測（征求意見稿）

10.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第九部分 近岸海域應(yīng)急與專題監(jiān)測（征求意見稿）

11.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第十部分 評價(jià)及報(bào)告（征求意見稿）

12.《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（修訂HJ442-2008）（征求意見稿）》編制說明

生態(tài)環(huán)境部辦公廳

2019年7月1日

附件 1 征求意見單位名單

自然資源部辦公廳

沿海各省、自治區(qū)、直轄市生態(tài)環(huán)境廳（局）

各計(jì)劃單列市生態(tài)環(huán)境局

沿海各省、自治區(qū)、直轄市環(huán)境監(jiān)測站（中心）

各計(jì)劃單列市環(huán)境監(jiān)測站（中心）

中國環(huán)境科學(xué)研究院

中國環(huán)境監(jiān)測總站

生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心

生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心

生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境部

華南環(huán)境科學(xué)研究所

生態(tài)環(huán)境部衛(wèi)星環(huán)境應(yīng)用中心

國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心

浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站

廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站

福建省近岸海域環(huán)境監(jiān)測站

中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心

中國科學(xué)院海洋研究所

中國海洋大學(xué)

（部內(nèi)征求法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司、海洋環(huán)境司意見）

1近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范  第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了近岸海域水質(zhì)監(jiān)測樣品采集、保存、運(yùn)輸、現(xiàn)場測試、實(shí)驗(yàn)室分析和質(zhì)量控制的基本方法和程序。本標(biāo)準(zhǔn)適用于近岸海域水質(zhì)、河口及咸淡混合水域水質(zhì)監(jiān)測（不包括入海河流入海斷面的入海污染物監(jiān)測）。用于容器準(zhǔn)備和洗滌、樣品采集、前處理、現(xiàn)場測試、實(shí)驗(yàn)室分析和質(zhì)量控制。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB 3097 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

GB 6920 水質(zhì) pH 值的測定 玻璃電極法

HJ 442.1 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第一部分 總則

HJ 442.2 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第二部分 數(shù)據(jù)處理

HJ 442.6 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第六部分 近岸海域生物監(jiān)測

HJ 442.10 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第十部分 評價(jià)及報(bào)告

HJ 730 近岸海域環(huán)境監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范

3 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測一般要求

近岸海域水質(zhì)監(jiān)測實(shí)施方案制定按 HJ 442.1 相關(guān)要求確定；監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)按 HJ 730 相

關(guān)要求執(zhí)行；數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)、匯總、審核與報(bào)送按 HJ 442.2 要求執(zhí)行；水質(zhì)評價(jià)與報(bào)告

編寫按 HJ 442.10 要求執(zhí)行。

例行水質(zhì)監(jiān)測頻次一般為每年進(jìn)行 3 次，采樣時(shí)間安排在 3～5 月、7～8 月和 9～11 月。

近岸海域水質(zhì)監(jiān)測的必測項(xiàng)目為 GB 3097 規(guī)定的項(xiàng)目（放射性核素和病原體除外）、水

深、鹽度、葉綠素 a、實(shí)際采樣經(jīng)緯度等；選測項(xiàng)目包括氧化還原電位、硅酸鹽、水文和氣

象參數(shù)等；葉綠素 a 相關(guān)分析和質(zhì)量控制要求參見 HJ 442.6（7.3）。

其他監(jiān)測的水質(zhì)監(jiān)測項(xiàng)目、時(shí)間、頻次等依據(jù)監(jiān)測目的確定。4 水質(zhì)樣品采集、保存和運(yùn)輸

4.1 容器及采樣器械準(zhǔn)備

4.1.1 容器的選擇

采樣、樣品保存的容器選擇決定樣品在分析前是否發(fā)生物理、化學(xué)和生物等反應(yīng)，影響分析的準(zhǔn)確性。在選擇容器時(shí)應(yīng)考慮以下因素：

a) 容器材質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，不與被測組分發(fā)生反應(yīng)，且器壁不應(yīng)吸收或吸附待測組分，便于清洗，并具有一定的抗震性，能適應(yīng)較大的溫差變化，封口嚴(yán)密；

b) 一般選擇由硬質(zhì)玻璃和聚乙烯塑料材料等穩(wěn)定性強(qiáng)材料制成的樣品容器。大多數(shù)含無機(jī)成分的樣品，多采用聚乙烯、聚四氟乙烯和多碳酸酯聚合物材質(zhì)制成的容器。常用的高密度聚乙烯，適合于水中硅酸鹽、鈉鹽、總堿度、氯化物、電導(dǎo)率、pH分析和測定的樣品貯存。對光敏物質(zhì)多使用吸光玻璃質(zhì)材料，如棕色瓶，必要時(shí)采用錫箔遮光。常用玻璃質(zhì)容器適合于有機(jī)化合物和生物品種樣品的貯存。塑料容器適合于放射性核素和大部分痕量元素及常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目的水樣貯存。帶有氯丁橡膠圈和油質(zhì)潤滑閥門的容器不適合有機(jī)物和微生物樣品的貯存；

c) 一般裝貯水樣使用細(xì)口容器。容器封口材料與容器材質(zhì)一致，封口瓶塞不得混用。在特殊情況下需要用木塞或橡皮塞時(shí)，必須用穩(wěn)定的金屬箔包裹。有機(jī)物和細(xì)菌樣品容器不得用橡皮塞。堿性的液體樣品容器不能用玻璃塞。禁止使用紙團(tuán)和金屬材料塞。

4.1.2 容器的洗滌

新容器必須去油污并對可能產(chǎn)生污染影響的物質(zhì)進(jìn)行徹底清洗方可使用。一般容器清洗使用的洗滌劑種類需根據(jù)待測物質(zhì)的組分進(jìn)行選擇。常見的容器洗滌方法見表 1。

表 1 海水樣品容器選擇、洗滌、采集、處理和保存

注：

（1）P－聚乙烯容器（或采樣器）；G－玻璃容器；BG－硼硅玻璃容器；A－棕色（琥珀色）容器。

（2）洗滌方法 I 表示：洗滌劑洗 1 次，自來水 3 次，去離子水 2~3 次洗滌方法 II 表示：無磷洗滌劑洗 1 次，自來水 2 次，1+3 鹽酸浸泡 24 小時(shí)，去離子水清洗；洗滌方法 III 表示：鉻酸洗液洗 1 次，自來水 3 次，去離子水 2~3 次，萃取液 2 次；同時(shí)，油類和有機(jī)污染物在按相應(yīng)的洗滌方法洗滌后，如有必要，應(yīng)使用純化過或合格的有溶劑或提取液淋洗 3 次，陰干后分裝在包裝箱內(nèi)，避免污染；洗滌方法Ⅳ表示：洗滌劑洗 1 次，自來水 2 次，1+3 硝酸浸泡 24 小時(shí)，去離子水清洗。

（3）按標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)測試非過濾態(tài)樣品，不經(jīng)過濾直接按上表保存方法進(jìn)行樣品處理；若開展科研監(jiān)測測試過濾態(tài)時(shí)，經(jīng) 0.45 μm 濾膜過濾。

其中：

a) 新采購的容器清洗：采用一般洗滌劑或無磷洗滌劑清洗時(shí)，先用軟毛刷洗刷容器內(nèi)外表面及蓋子，用自來水沖洗干凈，然后用符合監(jiān)測項(xiàng)目分析要求的純水沖洗 3次；

b) 具塞玻璃瓶清洗：要注意磨口部位可能存在的溶出、吸附和附著現(xiàn)象的處理，對確實(shí)不能刷洗干凈的容器不能用于采樣；

c) 聚乙烯瓶清洗：特別注意吸附油分、重金屬、沉淀物及有機(jī)物，對確實(shí)不能刷洗干凈的容器不能用于采樣；

d) 貯存石油類和有機(jī)物水樣的玻璃瓶清洗：用自來水、鉻酸洗液、自來水和純水清洗烘干后，用純化過或合格的萃取液淋洗 3 次，陰干后分裝在包裝箱內(nèi)，避免污染

e) 葉綠素 a、有毒藻類樣品瓶的洗滌：依次用自來水和蒸餾水洗凈；

f) 用于貯存檢驗(yàn)細(xì)菌水樣的容器：按一般方法清洗后，將容器置于高壓鍋中于 120℃并保持 15 分鐘，或在 160℃烘箱內(nèi)烘烤 2 h 予以滅菌；

g) 活性磷酸鹽、總磷樣品瓶的洗滌：必須使用無磷洗滌劑清洗后，再經(jīng) 50%的 2+1濃鹽酸和過氯酸浸泡 8 h，純水洗凈后，用鋁箔蓋住瓶口保存?zhèn)溆?/p>

h) 貯存計(jì)數(shù)和生化分析的水樣瓶：用硝酸溶液長時(shí)間浸泡，然后用蒸餾水淋洗以除去任何可能存在的重金屬和鉻酸鹽殘留物，如果待測定的有機(jī)成分需經(jīng)萃取后進(jìn)行測定，也可以用萃取劑處理玻璃瓶。

4.1.3 采樣裝置

4.1.3.1 技術(shù)要求

a) 具有良好的注充性和密閉性。采樣器的結(jié)構(gòu)要嚴(yán)密，關(guān)閉系統(tǒng)可靠，且不易被堵塞，海水與采樣器中水樣交換要充分迅速；

b) 材質(zhì)耐腐蝕、無玷污、無吸附。痕量金屬采水器應(yīng)為非金屬結(jié)構(gòu)，常以聚四氟乙烯、聚乙烯及聚碳酸脂等為主體材料，如果采用金屬材質(zhì)，則在金屬結(jié)構(gòu)表面加非金屬材料涂層；

c) 結(jié)構(gòu)簡單、輕便、易于沖洗、易于操作和維修，采樣殘留樣品轉(zhuǎn)移方便；

d) 能夠抵抗惡劣氣候的影響，適應(yīng)在廣泛的環(huán)境條件下操作。可以在溫度為 0～40℃，相對濕度不大于 90%的環(huán)境中工作；

e) 價(jià)格合理，容易推廣使用

4.1.3.2 采樣器

采樣器根據(jù)采樣的實(shí)際情況進(jìn)行選擇，采樣器一般包括以下幾個(gè)種類：

a) 瞬時(shí)樣品采樣器，包括：

1) 近岸表層采水器：在可以伸縮的長桿上連接包著塑料的瓶夾，采樣瓶固定在塑料瓶夾上，采樣瓶即為樣品瓶；

2) 拋浮式采水器：采樣瓶安裝在可以開啟的不銹鋼做成的固定架里，鋼架以固定長度的尼龍繩與浮球連接，通常用來采集表層石油烴類等水樣；

3) 深度綜合法采樣器：深度綜合法采樣需要一套用以夾住采樣瓶并使之沉入水中的機(jī)械裝置，加重物的采樣瓶沉入水中，同時(shí)通過注入閥門使整個(gè)垂直斷面的各層水樣進(jìn)入采樣瓶。

使用瞬時(shí)樣品采樣器時(shí)，為了使水樣在各種深度按比例采取，采樣瓶沉降或提升的速度隨深度不同也應(yīng)相應(yīng)變化，同時(shí)還應(yīng)具備可調(diào)節(jié)的注孔，用以保持在水壓變化的情況下，注入流量恒定。在無上述采樣設(shè)備時(shí)，可以采用開-閉式采水器分別采集各深度層的樣品，然后混合。

b) 開-閉式采水器：是一種簡便易行的采樣器，兩端開口，頂端與底端各有可以開啟的蓋子。采水器呈開啟狀沉入水中，到達(dá)采樣深度時(shí)，兩端蓋子按指令關(guān)閉，此時(shí)即可以取到所需深度的樣品；

c) 選定深度定點(diǎn)采水器（閉-開-閉式采水器）：固定在采樣裝置上的采樣瓶呈閉合狀潛入水體，當(dāng)采樣器到達(dá)選定深度，按指令打開，采樣瓶里充滿水樣后，按指令呈關(guān)閉狀。用非金屬材質(zhì)構(gòu)成的閉-開-閉式采水器非常適合痕量金屬樣品的采集；

d) 泵吸系統(tǒng)采水器：利用泵吸系統(tǒng)采水器，可以獲取很大體積的水樣，又可以按垂直和水平方向研究水體的“精微結(jié)構(gòu)”而進(jìn)行連續(xù)采樣，并可與 CTD、STD 參數(shù)監(jiān)測器聯(lián)用，使之具有獨(dú)特之處。取樣泵的吸入高度要最小，整個(gè)管路系統(tǒng)要嚴(yán)密。

4.1.3.3 采樣纜繩及其他設(shè)備

為防止采樣過程的樣品玷污，水文鋼絲繩應(yīng)以非金屬材質(zhì)涂敷或以塑料繩代替。使錘應(yīng)以聚四氟乙烯、聚乙烯等材質(zhì)噴涂。水文絞車也應(yīng)采取防玷污措施。其主要技術(shù)參數(shù)為：

a) 額定負(fù)荷 70 kg，最大負(fù)荷 80 kg；

b) 水文繩長度 100m（Φ4 毫米）；

c) 支架水平角 30°～80°；

d) 回轉(zhuǎn)角度 360°；

e) 整機(jī)重量 50 kg；

f) 直讀機(jī)械式計(jì)數(shù)器；

g) 整機(jī)各部件可拆卸，安裝簡便。

4.1.3.4 監(jiān)測用船

采樣監(jiān)測用船要求見 HJ 442.1 中 5 的相關(guān)要求。4.2 水質(zhì)樣品采集

4.2.1 采樣前檢查

每次采樣前，均應(yīng)仔細(xì)檢查裝置的性能及采樣點(diǎn)周圍的狀況

4.2.2 采樣

a) 流動(dòng)的水體岸上采樣時(shí)，采樣人員站在岸邊，必須面對水流動(dòng)方向操作，若底部沉積物受到擾動(dòng)，則不能繼續(xù)取樣；

b) 船上采樣時(shí)，應(yīng)防止船上各種污染源可能帶來的影響，應(yīng)逆風(fēng)逆流采樣，一般應(yīng)在船頭；采痕量金屬水樣應(yīng)盡量避免使用鐵質(zhì)或其他金屬制成的容器；表層采樣，采集 0.1 ~1 m 水層水樣；

c) 中、底層水樣采集根據(jù)水深確定，底層水樣在離海底 1~2 m 范圍取樣。采集水樣時(shí)，注意不可在被懸浮沉積物富集的底層水（一般為離海底 1 m 內(nèi)）附近采集底水樣；避免采集受船只螺旋槳?jiǎng)×覕噭?dòng)的水體；當(dāng)水體表面漂浮雜質(zhì)時(shí)，應(yīng)防止其進(jìn)入采樣器，否則重新采樣；

d) 采集多層次深水水域的樣品，按從淺到深的順序采集；采水器容積不能一次完成采樣時(shí)，可進(jìn)行多次采樣；測溶解氧、生化需氧量、pH 等項(xiàng)目的水樣，采樣時(shí)需滿，避免殘留空氣對測項(xiàng)的干擾；其他測項(xiàng)，裝水樣至少留出容器體積 10%的空間，以便樣品分析前充分搖勻；取樣時(shí)，應(yīng)沿樣品瓶內(nèi)壁注入，放水管不要插入液面下裝樣（溶解氧等特殊要求除外）；

e) 除現(xiàn)場測定項(xiàng)目外，樣品采集后應(yīng)按要求進(jìn)行現(xiàn)場加保存劑，顛倒數(shù)次使保存劑在樣品中均勻分散；水樣取好后，仔細(xì)塞好瓶塞，不能有漏水現(xiàn)象。如將水樣轉(zhuǎn)送它處或不能立刻分析時(shí)，應(yīng)采用必要的防漏封口措施。

4.2.3 采樣層次

采集不同層次樣品的方法，見表 2 所示。

表2 采樣層次要求

4.2.4 現(xiàn)場采樣操作的一般要求

a) 項(xiàng)目或技術(shù)負(fù)責(zé)人負(fù)責(zé)同船長協(xié)調(diào)海上作業(yè)與船舶航行的關(guān)系，在保證安全的前提下，航行應(yīng)滿足監(jiān)測作業(yè)的需要；

b) 按監(jiān)測方案要求，獲取樣品和資料；7

c) 水樣分裝順序的基本原則是：不需過濾的樣品先分裝，需過濾的樣品后分裝。一般按懸浮物和溶解氧（生化需氧量）→pH→營養(yǎng)鹽→重金屬→化學(xué)需氧量（其他有機(jī)物測定項(xiàng)目）→葉綠素 a→浮游植物（水采樣）的順序進(jìn)行；如化學(xué)需氧量和重金屬汞需測試非過濾態(tài)，則按懸浮物和溶解氧（生化需氧量）→化學(xué)需氧量（其有機(jī)物測定項(xiàng)目）→汞→pH→鹽度→營養(yǎng)鹽→其他重金屬→葉綠素 a→浮游植（水采樣）的順序進(jìn)行；

d) 在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成應(yīng)在海上現(xiàn)場測試的樣品，同時(shí)做好非現(xiàn)場檢測樣品的預(yù)處理；

e) 采樣事項(xiàng)：

1) 船到達(dá)點(diǎn)位前 20 分鐘，停止排污和沖洗甲板，關(guān)閉廁所通海管路，直至監(jiān)測作業(yè)結(jié)束；

2) 嚴(yán)禁用手玷污所采樣品，防止樣品瓶塞（蓋）玷污；

3) 觀測和采樣結(jié)束，應(yīng)立即檢查有無遺漏，然后方可通知船方啟航；

4) 在大雨等特殊氣象條件下應(yīng)停止海上采樣工作；

5) 遇有赤潮和溢油等情況，應(yīng)按應(yīng)急監(jiān)測規(guī)定要求進(jìn)行跟蹤監(jiān)測。

f) 樣品采集后，必須盡量保持待測項(xiàng)目與采樣時(shí)狀態(tài)相同，確保采集到的樣品合格，具有代表性和真實(shí)性。采樣前必須對被監(jiān)測的海域水體的采樣斷面、采樣點(diǎn)、采樣時(shí)間、采樣頻率及樣品數(shù)目進(jìn)行周密的考慮與設(shè)計(jì)，使采集到的樣品經(jīng)分析所得數(shù)據(jù)能夠客觀地反映和表征水體的真實(shí)情況。

4.2.5 樣品采集一般步驟

針對海水具有流動(dòng)為特性的多變性和復(fù)雜性，保證獲得有代表性的水樣，需要根據(jù)實(shí)際條件快速采樣和規(guī)范的采樣程序。其中使用常用采水器的方法程序如下

a) 單層采水器采樣

將洗凈并經(jīng)特殊處理的樣品瓶固定在采水器上，連接啟瓶蓋（塞）裝置，檢查各部位連接是否可靠；將采水器慢慢放入水體中；到達(dá)預(yù)定深度后，打開瓶蓋（塞），從水面觀察不坍塌冒氣泡，樣品瓶充滿后迅速提出水面，蓋上蓋子，便獲得所需樣品。

b) GO-FLO 采水器采樣

固定好采水器，檢查固定是否牢靠，開啟采水器鎖合裝置，關(guān)閉采水器出水口；將采水器放入水體中，應(yīng)保持與水面垂直，當(dāng)水深流急時(shí)，應(yīng)加重鉛錘的重量；采水器到達(dá)預(yù)定深度后，打開使錘使采水器鎖合，稍停片刻即可提出水面。在樣品分裝前，先放掉少量水樣，再分裝；在采樣過程中，避免碰撞和采樣不當(dāng)。

c) 泵式采水器采樣

連接采樣裝置，開啟真空泵，堵住采水管的進(jìn)水口，檢查采樣系統(tǒng)的密封性能；將采水管的進(jìn)水口通過鋼絲繩沉降到所需深度（一般由絞車操作），開啟真空泵抽吸，當(dāng)采樣瓶中水樣體積達(dá)到采水管內(nèi)容積 5 倍以上后，關(guān)閉氣路，將采樣管內(nèi)的水倒掉；將采水管上端插到采樣瓶底部，以 1 L/min 的速度抽吸水樣。待采樣瓶充滿水樣后，關(guān)閉氣路，迅速從采樣瓶中取出水管，把水樣分裝到樣品瓶中。

d) 聚乙烯桶采樣8

采樣前先要用水樣沖洗桶體 2~3 次；采樣時(shí)桶口迎著水流方向浸入水中，水充滿桶后，迅速提出水面，避免水面漂浮的物質(zhì)進(jìn)入采樣桶（一般情況下，不采用桶采樣）。

4.2.6 特殊項(xiàng)目的采樣步驟

a) 溶解氧、生化需氧量樣品的采集

應(yīng)用碘量法測定水中溶解氧，水樣需直接采集到樣品瓶中。采樣時(shí)，要注意不使水樣氣或殘存氣體。如使用有機(jī)玻璃采水器、球閥式采水器、顛倒采水器等則必須防止攪動(dòng)水體，溶解氧樣品需最先采集。將乳膠管的一端接上玻璃管，另一端套在采水器的出水口，放出少量水樣蕩洗水樣瓶兩次；將玻璃管插到分析瓶底部，慢慢注入水樣，待水樣裝滿并溢出約為瓶子體積的 1/2 時(shí)，將玻璃管慢慢抽出；立即用自動(dòng)加液器（管尖靠近液面）依次注入 1.0 ml氯化錳溶液和 1.0 ml 堿性碘化鉀溶液；塞緊瓶塞并用手抓住瓶塞和瓶底，并把瓶緩慢地上下顛倒 20 次，使樣品與固定液充分混勻。等樣品瓶內(nèi)沉積物降至瓶體 2/3 以下時(shí)方可進(jìn)行分析。如樣品瓶泡在水中，允許存放 24 h。避免陽光直射和溫度劇烈變化，如溫差較大，應(yīng)在 12 h 內(nèi)測定。

b) pH 樣品的采集

用少量水樣蕩洗水樣瓶兩次，慢慢將其充滿，立即蓋緊瓶塞，置于室內(nèi)，等水樣溫度接近室溫時(shí)進(jìn)行測定。如加 1 滴氯化汞溶液固定，蓋好瓶蓋，混合均勻，允許保存 24h；初次使用的瓶子應(yīng)洗凈，用海水浸泡一天。

c) 化學(xué)需氧量、渾濁度、懸浮物及殘?jiān)鼧悠返牟杉?/p>

水樣采集后，應(yīng)盡快從采樣器中放出樣品；在水樣裝瓶的同時(shí)搖動(dòng)采樣器，防止懸浮物在采樣器內(nèi)沉降；除去非代表性雜質(zhì)如樹葉、柱狀物等。

d) 油類樣品的采集

測定水中油含量應(yīng)用單層采水器固定樣品瓶在水體中直接灌裝，采樣后立即提出水面，在現(xiàn)場萃?。挥皖悩悠返娜萜鞑粦?yīng)預(yù)先用海水沖洗。

e) 營養(yǎng)鹽樣品的采集

營養(yǎng)鹽采樣器用前須用 1mol/L 鹽酸溶液漂洗，依次用自來水、去離子水洗凈，采樣時(shí)須用海水漂洗，最好將采樣器放在較深處，然后提到采樣深度。樣品采集：采樣器內(nèi)不同層次有不同的濃度梯度，分樣時(shí)先放掉少量水樣，混勻后再分裝樣品；在采樣時(shí)，要立即分裝樣品；在灌裝樣品時(shí)，樣品瓶和蓋至少洗兩次（每次約為瓶容量的 1/10）；灌裝水樣量應(yīng)是瓶容量的 3/4；過濾器要有 10~15cm 軟塑料管連接，以防玷污；采樣時(shí)，要常換手套；應(yīng)防止船上排污水的污染、船體的擾動(dòng)；要防止空氣污染，特別是防止船煙和吸煙者的污染過濾：為除去顆粒物質(zhì)，水樣須用 0.45μm 濾膜過濾處理；過濾時(shí)，要防止人為（如手觸及）的污染；過濾器不要用橡皮塞，過濾器注入水樣后要蓋上鋁箔真空過濾。在采集和處理過程中，不得同時(shí)開展使用氨水和硝酸等的實(shí)驗(yàn)和前處理，如應(yīng)注意避免使用硝酸固定重金屬對營養(yǎng)鹽樣品的玷污。

f) 重金屬樣品的采集

水樣采集后，要防止現(xiàn)場大氣降塵帶來的玷污，盡快放出樣品、過濾并裝入采樣瓶保存；9防止采樣器內(nèi)樣品中所含污染物隨懸浮物的下沉而降低含量，灌裝樣品時(shí)必須邊搖動(dòng)采水邊灌裝；立即用 0.45μm 濾膜過濾處理，過濾后水樣用硝酸酸化至 pH<2，塞上塞子存放在潔凈環(huán)境中。在采集和樣品過濾過程中，應(yīng)特別避免任何可能出現(xiàn)的污染，如頭屑和醫(yī)用膠布對水樣造成玷污。

g) 汞樣的采集

用硬質(zhì)玻璃瓶裝水樣，要采取嚴(yán)格的防玷污措施，避免來自周圍環(huán)境的污染。水樣用硫酸酸化至 pH<2，塞緊塞子后存放在潔凈的環(huán)境中。

h) 揮發(fā)性有機(jī)化合物樣品的采集

樣品在灌裝時(shí)，應(yīng)盡量避免產(chǎn)生氣泡和攪動(dòng)，并且要求水樣充滿瓶體，不留頂部空間，如有余氯可添加抗壞血酸除去，并用鹽酸酸化至 pH<2，然后用帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋封瓶，放入冷藏箱保存。

4.3 水質(zhì)樣品保存與運(yùn)輸

4.3.1 樣品貯存基本要求

水樣貯存基本要求根據(jù)保存目的和可能發(fā)生的變化確定，包括：

a) 抑制微生物作用；

b) 減緩化合物或絡(luò)合物的水解及氧化還原作用；

c) 減少組分的揮發(fā)和吸附損失；

d) 防污染。

4.3.2 樣品保存方法

水樣的保存方法根據(jù)項(xiàng)目保存要求可采用冷藏法、冷凍法、容器充滿法和化學(xué)法等方法。

具體要求參見表 1。

4.3.3 樣品運(yùn)輸

采樣容器和采集后的樣品，除現(xiàn)場測定樣品外，應(yīng)采取防止破碎、擠壓措施，保持樣品完整性。

樣品運(yùn)輸過程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

a) 樣品裝運(yùn)前必須逐件與樣品登記表、樣品標(biāo)簽和采樣記錄進(jìn)行核對，核對無誤后分類裝箱；

b) 塑料容器要擰緊內(nèi)外蓋，貼好密封帶；

c) 玻璃瓶要塞緊磨口塞，然后用鋁箔包裹，樣品包裝要嚴(yán)密，裝運(yùn)中能耐顛簸；

d) 用隔板隔開玻璃容器，填滿裝運(yùn)箱的空隙，使容器固定牢靠；

e) 溶解氧樣品要用泡沫塑料等軟物填充包裝箱，以免振動(dòng)和曝氣，并要冷藏運(yùn)輸；

f) 不同季節(jié)應(yīng)采取不同的保護(hù)措施，保證樣品的運(yùn)輸環(huán)境條件；在裝運(yùn)的液體樣品容

器側(cè)面上要粘貼上“此端向上”的標(biāo)簽，“易碎—玻璃”的標(biāo)簽應(yīng)貼在箱頂上；

g) 樣品運(yùn)輸應(yīng)附有清單，清單上注明：實(shí)驗(yàn)室分析項(xiàng)目、樣品種類和總數(shù)；

h) 設(shè)專門的樣品保管室，并由專人負(fù)責(zé)樣品及相應(yīng)采樣記錄的交接，及時(shí)作好樣品保存與分析測試過程完成后樣品的清理；

i) 作好樣品交接、保存與清理的過程記錄。

4.3.4 樣品交接

水樣移交實(shí)驗(yàn)室時(shí)，應(yīng)填寫樣品交接記錄，樣品管理員在認(rèn)真清點(diǎn)樣品狀態(tài)、數(shù)目及檢查標(biāo)簽正確無誤后，送樣者與接收者雙方在交接記錄單上簽字，并按測試流轉(zhuǎn)狀態(tài)區(qū)存放樣品。樣品交接記錄由雙方各存一份備查。交接過程中如發(fā)現(xiàn)編號(hào)錯(cuò)亂、盛樣容器種類不符合要求或采樣不符合要求，應(yīng)立即查明原因補(bǔ)采或重采；在無法重新采樣時(shí)，應(yīng)在數(shù)據(jù)上報(bào)或報(bào)告結(jié)果時(shí)說明情況。

分析人員接到樣品后，應(yīng)查看樣品是否符合分析方法要求，若不符合，樣品作廢，應(yīng)重新采集樣品；在無法重新采樣時(shí)，應(yīng)在數(shù)據(jù)上報(bào)或報(bào)告結(jié)果時(shí)說明情況。

5 水質(zhì)樣品分析

5.1 分析方法的選擇

監(jiān)測分析方法按照 HJ 442.1 的 6.5.1 要求選擇。常用現(xiàn)場測試和實(shí)驗(yàn)室分析方法參見附錄 A 和附錄 B。

5.2 監(jiān)測分析方法的驗(yàn)證

按照 HJ 442.1 的 6.5.2 要求，在初次使用方法、條件發(fā)生變化時(shí)開展方法的驗(yàn)證并符合相關(guān)要求后，方可用于樣品測定。

6 水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制

6.1 基本要求及措施選擇

組織機(jī)構(gòu)、人員、儀器設(shè)備等基本要求按照 HJ 442.1 相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。水質(zhì)監(jiān)測的質(zhì)量控制基本要求按照 HJ 442.1 的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，水質(zhì)監(jiān)測的質(zhì)量控制措施依據(jù)項(xiàng)目的監(jiān)測分析方法確定。常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目的質(zhì)量控制方法見表 3。

表 3 近岸海域水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目常用質(zhì)控方法 1)

注：

1)質(zhì)控方法根據(jù)項(xiàng)目的特性和保存時(shí)間等確定其適用性。

2)按照 HJ 442.1，抽測檢查清洗后的采樣容器。

3)加標(biāo)回收率樣品的加標(biāo)量應(yīng)為水質(zhì)樣品濃度的 0.5-3 倍。

4)部分項(xiàng)目目前暫不能獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣），但從技術(shù)角度為可實(shí)施。

5)根據(jù)表 1 的樣品保存方法和保存時(shí)間，確定留樣的有效時(shí)間；保存時(shí)間少于 48 h 的，一般不采用本方法。

6)主要指現(xiàn)場測試或快速測定方法的質(zhì)控要求。

7)-20℃冷凍保存，并能及時(shí)分析樣品。

6.2 水質(zhì)樣品采集質(zhì)量控制要

水質(zhì)樣品采集的質(zhì)量控制與實(shí)驗(yàn)室分析內(nèi)部他控相結(jié)合，屬于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的他控方法。一般由質(zhì)控人員負(fù)責(zé)安排和檢查，實(shí)驗(yàn)室分析人員根據(jù)質(zhì)控人員安排進(jìn)行分析，質(zhì)控人員負(fù)責(zé)結(jié)果評價(jià)。

a) 樣品瓶空白檢查。抽查 10%（不得少于 2 個(gè)）洗滌后的樣品瓶進(jìn)行空白測試，當(dāng)測定結(jié)果大于檢出限，應(yīng)查找原因，若是由試劑引起，則更換試劑，若是由樣品瓶引起的，則該批項(xiàng)目樣品瓶須重新洗滌，直至測試合格；

b) 水質(zhì)采樣應(yīng)在前甲板采集，以減少污染影響；

c) 水質(zhì)樣品采集過程，采用現(xiàn)場空白樣、現(xiàn)場平行樣、現(xiàn)場加標(biāo)樣進(jìn)行樣品采集、貯運(yùn)過程中的質(zhì)量控制；采樣質(zhì)量控制樣品數(shù)量應(yīng)為水樣總數(shù)的 10%～20%，其固定劑的添加、運(yùn)輸保存、分析與樣品同等處理；

d) 現(xiàn)場空白樣，一批不得少于一個(gè)，測定結(jié)果應(yīng)小于該項(xiàng)目分析方法的最低檢出限，并與實(shí)驗(yàn)室空白比較無顯著差異?，F(xiàn)場平行樣應(yīng)占樣品總量的 10%以上，每批樣品不少于 1 個(gè)；

e) 現(xiàn)場加標(biāo)樣或質(zhì)控樣應(yīng)占樣品總量的 10%以上，每批樣品不少于 1 個(gè)；

f) 現(xiàn)場平行樣、現(xiàn)場加標(biāo)樣的合格判定，一般按照采用的標(biāo)準(zhǔn)方法要求范圍執(zhí)行，對標(biāo)準(zhǔn)方法無要求的可按表 4 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制參考標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行要求；標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣的合格判定，一般按照標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)范圍執(zhí)行，對標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍嚴(yán)于標(biāo)準(zhǔn)方法要求、或標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍嚴(yán)于表 4 要求的，可按采用的標(biāo)準(zhǔn)方法要求或參考表 4 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制參考標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

g) 對于特殊項(xiàng)目，按照 GB 6920 的要求和方法，pH 測量值應(yīng)控制在在實(shí)際值的 0.1（pH 值）范圍內(nèi)；糞大腸菌群有精密度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為 3.27 R （參見 HJ 442.6），與量級無關(guān)；懸浮物的兩次稱量的重量差≤0.4 mg。

表 4 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制參考標(biāo)準(zhǔn)

6.3 分析人員自我質(zhì)量控制

樣品分析人員實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是分析實(shí)驗(yàn)人員的自控方法，由實(shí)驗(yàn)室分析人員在每次分析中實(shí)施。

a) 水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析人員自我質(zhì)量控制亦采用平行樣分析、加標(biāo)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣分析等方法；

b) 平行樣測定應(yīng)為 2 個(gè)以上，當(dāng)樣品數(shù)量少于 10 個(gè)時(shí)，每批樣品至少分析 1 個(gè)（組）；

c) 加標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣測定應(yīng)為 2 個(gè)或 2 個(gè)以上。當(dāng)樣品數(shù)量少于10 個(gè)時(shí)，每批樣品測定數(shù)不少于 1 個(gè)（組）；

d) 分析平行樣、加標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣時(shí)，一般應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線（或工作曲線）完成或核對后，分析 1 個(gè)，在樣品分析至 1/2 數(shù)量時(shí)分析 1 個(gè)；當(dāng)只加入平行樣、加標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣各 1 個(gè)時(shí)，一般加在樣品分析前分析；

e) 樣品加標(biāo)回收率，不得超出方法給出的范圍值，加標(biāo)量一般應(yīng)控制在實(shí)際樣品濃度水平的 0.5-3 倍之間；

f) 準(zhǔn)確度檢查一般按照采用的標(biāo)準(zhǔn)方法要求和標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)范圍判斷；對標(biāo)準(zhǔn)方法無要求、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍小于標(biāo)準(zhǔn)方法要求、或標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍嚴(yán)于表 4 要求的，可參考表 4 要求執(zhí)行；

g) 精密度檢查一般按采用測定平行樣，按標(biāo)準(zhǔn)方法要求判斷，方法無要求的參考表 4要求判斷。

6.4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部他控要求

實(shí)驗(yàn)室他控是專職質(zhì)控人員對監(jiān)測質(zhì)量進(jìn)行控制的方法。包括：

a) 采用對容器檢查控制清洗容器符合質(zhì)量控制要求，通過密碼平行樣分析、加標(biāo)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣分析等方法檢查；

b) 每批清洗容器檢查應(yīng)抽取 10%或不少于 2 個(gè)，污染因子測定結(jié)果應(yīng)為小于檢出限；

c) 加標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣的總測定率應(yīng)達(dá)到 10%以上。當(dāng)樣品數(shù)量少于 10 個(gè)時(shí)，每批樣品測定數(shù)不少于 1 個(gè)（組）；樣品加標(biāo)回收率，不得超出方法給出的范圍值，加標(biāo)量應(yīng)控制在實(shí)際樣品濃度水平的 0.5-3 倍之間；

d) 水質(zhì)監(jiān)測的準(zhǔn)確度和精密度檢查采用密碼標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣、加標(biāo)回收樣、平行樣進(jìn)行，參照 6.3 相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

附錄 A

（資料性附錄）

水文氣象項(xiàng)目觀測方法

表 A.1 水文氣象項(xiàng)目觀測方法

附錄 B

（資料性附錄）

水質(zhì)監(jiān)測項(xiàng)目分析方法

表 B.1 水質(zhì)監(jiān)測項(xiàng)目分析方法

注：

1、檢出限、測定下限和檢出范圍來源于引用方法。

2、其他方法按 HJ 442.1 的 6.5.4 要求選擇。

附錄 C

（規(guī)范性附錄）

流動(dòng)注射比色法測定河口與近岸海水中氨

C.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域

本法適用于河口與近岸海水中氨的測定。

C.2 方法原理

在60℃的堿性溶液中，氨與苯酚和次氯酸鹽在亞硝?；F氰化鈉的催化作用下反應(yīng)，生成靛酚藍(lán)。靛酚藍(lán)在640 nm的吸光值與樣品中氨含量成正比。

C.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

C.3.1 貯備溶液

C.3.1.1 絡(luò)合劑貯備液：溶解140 g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、5g氫氧化鈉（NaOH）、10 g EDTA（Na2C10H14O8N2·2H2O）于約800 ml純水中，混勻后稀釋至1 L。該溶液的pH值約為13。可穩(wěn)定兩個(gè)月。

C.3.1.2 硫酸銨貯備液（以N計(jì)，100 mg/L）：準(zhǔn)確稱量0.4721 g硫酸銨（（NH4）2SO4，預(yù)先在105℃烘干2小時(shí)），轉(zhuǎn)移至裝有約800 ml純水的容量瓶中，溶解后加入數(shù)滴氯仿，準(zhǔn)定容至1000 ml，置于玻璃瓶中4℃下冷藏貯存?？煞€(wěn)定兩個(gè)月。

C.3.1.3 低氨海水：采集低氨海水（以N計(jì)，<7μg N/L），用0.45 μm濾膜過濾。如無法獲取，可購買低營養(yǎng)鹽海水（鹽度35，<7μg N/L）。

C.3.2 使用溶液

C.3.2.1 亞硝酰鐵氰化鈉溶液：溶解0.25 g亞硝酰鐵氰化鈉（Na2Fe（CN）5NO·2H2O）于400ml純水中，混勻，稀釋至500 ml。室溫下貯存于棕色瓶中。

C.3.2.2 苯酚溶液：溶解1.8 g固體苯酚（C6H5OH）和1.5 g氫氧化鈉于100 ml純水中。臨用時(shí)配置。

C.3.2.3 次氯酸鹽溶液：溶解0.5 g氫氧化鈉和0.2 g二氯異氰脲酸鈉鹽（NaDTT，NaC3Cl2N3O3）于100ml純水中。臨用時(shí)配制

C.3.2.4 硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)使用液（5 mg/L）：溶解5.0 ml硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液（C.3.1.2）于100 ml純水中。臨用時(shí)配制。

注：該溶液應(yīng)根據(jù)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的需要稀釋，曲線系列的濃度改變，使用液的濃度也應(yīng)作相應(yīng)的變化。

C.3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液：移取適量的標(biāo)準(zhǔn)使用液（C.3.2.4）于純水或低營養(yǎng)鹽海水中，配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。臨用時(shí)配制。樣品濃度應(yīng)落于標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍之內(nèi)。曲線濃度范圍不超過兩個(gè)數(shù)量級。曲線至少應(yīng)包括五個(gè)逐級遞增的不同濃度點(diǎn)

C.4 儀器及設(shè)備

C.4.1 連續(xù)流動(dòng)自動(dòng)分析儀組成元件：

C.4.1.1 自動(dòng)進(jìn)樣器；

C.4.1.2 反應(yīng)分析模塊和加熱器；

C.4.1.3 蠕動(dòng)泵；22

C.4.1.4 裝有鎢燈（380~800 nm）的分光光度計(jì)或裝有640 nm濾光片的光度計(jì)（最大狹縫寬度為2nm）；

C.4.1.5 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

C.4.2 玻璃器皿和材料

C.4.2.1 帶有吸量球的自動(dòng)移液管：100～1000 μl、1～10 ml兩種不同規(guī)格。

C.4.2.2 可精確到0.1 mg的分析天平，用于配置標(biāo)準(zhǔn)溶液。

C.4.2.3 60 ml的玻璃瓶或高密度聚乙烯樣品瓶，玻璃容量瓶和玻璃樣品管。

C.4.2.4 烘箱。

C.4.2.5 干燥器。

C.4.2.6 孔徑為0.45μm的薄膜過濾器，塑料洗瓶。

C.4.2.7 離心分離機(jī)。

C.4.2.8 超聲波水浴清洗器。

C.5 校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

C.5.1 配制至少含五個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列用于校準(zhǔn)（C.3.2.5）。

C.5.2 每60個(gè)樣品需測量一組標(biāo)準(zhǔn)曲線系列樣品。

C.5.3 以平行測定兩次的方式先分析標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，后分析實(shí)際樣品。

C.5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線至少包含五個(gè)點(diǎn)，曲線相關(guān)性系數(shù)r應(yīng)等于或大于0.995，曲線濃度范圍不能超過兩個(gè)數(shù)量級。

C.6 分析步驟

C.6.1 冰凍樣品應(yīng)先在室溫下解凍

C.6.2 開機(jī)預(yù)熱30 min。

C.6.3 調(diào)整分析流程和泵管。

C.6.4 調(diào)整分光光度計(jì)的波長為640 nm，打開燈。

C.6.5 根據(jù)所測樣品最高氨濃度設(shè)置合適的光度計(jì)量程。

C.6.6 準(zhǔn)備好所有的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液。

C.6.7 選擇合適的載流。測定鹽度波動(dòng)不大（±2以內(nèi)）或氨濃度較低（以N計(jì)，<20 μg/L）的樣品時(shí)，建議采用與樣品鹽度接近的低營養(yǎng)鹽海水作載液。測定鹽度波動(dòng)較大和樣品濃度較高（>20 μg/L，以N計(jì)）的樣品時(shí)，建議采用純水作載液，同時(shí)進(jìn)行鹽度校正。

C.6.8 泵入純水至基線穩(wěn)定后，加入試劑到進(jìn)樣通道，達(dá)到試劑基線穩(wěn)定。

C.6.9 準(zhǔn)備好干凈的樣品杯，將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液、待分析樣品、實(shí)驗(yàn)室試劑空白、實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣、實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)樣和質(zhì)控樣分別放置進(jìn)樣盤內(nèi)，每十個(gè)樣品測定一個(gè)空白。

C.6.10 開始分析測試。

C.6.11 分析結(jié)束后，泵入純水清洗所有試劑管路。

C.7 數(shù)據(jù)分析和計(jì)算

C.7.1 氨濃度的計(jì)算通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程求得，其中標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的濃度為自變量，相關(guān)的響應(yīng)峰值為因變量。

C.7.2 河口和近岸海水基體效應(yīng)校正。

C.7.2.1 當(dāng)計(jì)算樣品氨濃度時(shí)，需進(jìn)行基體效應(yīng)校正。23

C.7.2.2 常用基體校正方程如下：

校正后氨溶度（mg/L 以N計(jì)）=校正前氨濃度/1.17（mg/L，以N計(jì)） （C.1）

C.7.2.3 結(jié)果（以N計(jì)）以mg/L或μg/L表示。

C.8 注意事項(xiàng)

C.8.1 樣品采集后需經(jīng)0.45 μm濾膜過濾預(yù)處理，過濾后應(yīng)立即分析。如若在3小時(shí)內(nèi)不能分析，則應(yīng)快速冷凍至-20℃保存。樣品融化后立即分析。

C.8.2 海水與純水的不同折射率可引起負(fù)誤差，不同的基體可引起正誤差，應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的校正。

C.8.3 硫化氫濃度高于2 mg /L（以S計(jì)）時(shí)有負(fù)效應(yīng)?？杉尤肓蛩嵴{(diào)節(jié)pH為3左右，再通氮?dú)獯党?/p>

C.8.4 在pH約為13的堿性溶液中，海水中的鈣和鎂易形成氫氧化物沉淀，可加入檸檬酸鈉和EDTA除去。

C.8.5 載流和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的鹽度與樣品不一致時(shí)，存在折射率和鹽誤差而需校正。對于低濃度樣品（< 20 μg N/L），可用無營養(yǎng)鹽海水配制與樣品鹽度接近的載流和校準(zhǔn)溶液來消基體干擾。

C.8.6 應(yīng)盡量減少實(shí)驗(yàn)室空氣中的氨濃度，以避免污染樣品或試劑。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不能放置氨水；嚴(yán)禁吸煙；如有必要使用空氣過濾器以獲取無氨實(shí)驗(yàn)環(huán)境。

C.8.7 實(shí)驗(yàn)中使用的所有玻璃器皿都應(yīng)無氨殘留，以避免污染樣品或試劑。測定高濃度氨樣品時(shí)，玻璃器皿依次用洗滌劑、自來水、體積分?jǐn)?shù)為10%HCl、純水清洗。因氨具有較強(qiáng)的表面反應(yīng)性，在測定低濃度氨樣品（<20 μg N/L）時(shí)，需要更嚴(yán)格的清洗。塑料瓶和玻璃容量瓶應(yīng)放置于純水中，用超聲波清洗60分鐘。玻璃材質(zhì)的瓶子和樣品管可用純水煮沸清洗。如有必要更換純水重復(fù)清洗。

C.8.8 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應(yīng)先行過濾。

附錄 D

（規(guī)范性附錄）

流動(dòng)注射比色法測定河口與近岸海水中的硝酸鹽氮和亞硝酸

D.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域

本法適用于河口與近岸海水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的測定。

D.2 方法原理

樣品通過鍍銅的鎘還原柱，在緩沖溶液中硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽通過與磺胺和 N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽發(fā)生重氮偶氮反應(yīng)，生成含氮的染料，然后在 540 nm 波長處測定。其吸光值與樣品中的亞硝酸鹽+硝酸鹽濃度呈線性關(guān)系。硝酸鹽濃度通過從亞硝酸鹽+硝酸鹽濃度中減去亞硝酸鹽濃度獲得，亞硝酸鹽濃度是在沒有通過鎘柱的程序中測定的本方法不存在明顯的鹽誤差。

D.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

D.3.1 貯備溶液

D.3.1.1 磺胺貯備液：溶解 10 g 磺胺（NH2SO2C6H4NH2）到 1 L10%的鹽酸溶液中。

D.3.1.2 硝酸鹽貯備液（以 N 計(jì)，100 mg/L）：在 1L 的長頸容量瓶中，加入 800 ml 純水，溶解 0.7217 g 硝酸鉀（KNO3，105℃烘干 1 h），用純水稀釋到標(biāo)線。將貯備液用聚乙烯瓶儲(chǔ)存在 4℃的冰箱里。溶液穩(wěn)定 6 個(gè)月。

D.3.1.3 亞硝酸鹽貯備液（以 N 計(jì)，100 mg/L）：在 1L 的長頸容量瓶中預(yù)先加入 800 ml 純水，溶解 0.4928 g 亞硝酸鈉（NaNO2，105℃烘干 1 h），用純水稀釋到標(biāo)線。將貯備液用聚乙烯瓶儲(chǔ)存在 4℃的冰箱里。溶液穩(wěn)定 3 個(gè)月。

D.3.1.4 低營養(yǎng)鹽含量海水：獲取低營養(yǎng)鹽海水（以 N 計(jì)，< 7 μg N/L），用 0.45μm 濾膜過濾。如果無法通過這種途徑獲得，可以購置鹽度為 35，N< 7 μg /L 的低營養(yǎng)鹽海水。

D.3.2 使用溶液

D.3.2.1 Brij-35 初始溶液：向 1000 ml 純水中添加 2 ml Brij 表面活性劑（聚氧化乙烯 23 月桂基醚，C12H25（OCH2CH2）23OH），輕輕搖勻。

D.3.2.2 磺胺溶液：200 ml 磺胺貯備液（D.3.1.1）中加入 1 ml Brij-35 初始溶液（D.3.2.1），輕輕混勻。

注：Brij 溶液加入磺胺溶液而非緩沖溶液，是為了避免因 Brij 吸附作用降低鎘柱的表面活性而縮短鎘柱使用壽命。

D.3.2.3 鹽酸萘乙二胺溶液：在 1 L 純水中溶解 1 g 鹽酸萘乙二胺（C10H7NHCH2NH2·2H2O）。

D.3.2.4 硫酸銅溶液（2%）：溶解 20 g 五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）于 1 L 純水中。

D.3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)使用液（以 N 計(jì)，5 mg/L）：用純水稀釋 5 ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液（D.3.1.2）到 100 ml，當(dāng)天配制。

注：這種溶液是作為一種中間液而為進(jìn)一步配制標(biāo)準(zhǔn)溶液而準(zhǔn)備，標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度應(yīng)該根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶25

液的濃度范圍來調(diào)整。

D.3.2.6 校正標(biāo)準(zhǔn)溶液：用純水或者低營養(yǎng)鹽海水，稀釋一定體積的初級標(biāo)準(zhǔn)稀釋液（D.3.2.5）到 100 ml，制得一系列校準(zhǔn)溶液，當(dāng)天配制。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的濃度范圍應(yīng)該涵蓋樣品的預(yù)期濃度，但不要超過兩個(gè)數(shù)量級。一條校準(zhǔn)曲線至少需要五個(gè)等量遞增的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。通過雙重分析系統(tǒng)同步分析樣品中硝酸鹽+亞硝酸鹽和亞硝酸鹽時(shí)，應(yīng)配制亞硝酸鹽、硝酸鹽的混標(biāo)?？倽舛龋▉喯跛猁}+硝酸鹽）必須在亞硝酸鹽+硝酸鹽測定系統(tǒng)的校正標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算。

D.3.3 鎘還原柱

可以使用市售的鎘還原柱，也可以使用實(shí)驗(yàn)室制備的鍍銅鎘粒還原柱。

D.3.3.1 如果使用鎘還原柱，可以通過下面的步驟活化：

在三個(gè) 50 ml 的燒杯里分別準(zhǔn)備好純水、0.5 N 鹽酸溶液和 2%的硫酸銅溶液，安裝三個(gè)10 ml 注射器。首先用 10 ml 純水沖洗鎘還原柱，然后在 3 秒內(nèi)用 10 ml 0.5 N 的鹽酸溶液沖洗它，并立即用兩注射器的純水沖洗。緩慢的用硫酸銅溶液沖洗直到鎘還原柱流出大量黑色的銅沉淀后停止。最后用純水沖洗鎘還原柱。

D.3.3.2 鎘還原柱的制備

D.3.3.2.1 用銼刀銼鎘棒以獲得新制的鎘屑。

D.3.3.2.2 篩選鎘屑，保留粒徑為 0.25~0.71 mm（25~60 目）的鎘屑。

D.3.3.2.3 先用 10%的鹽酸沖洗鎘屑兩次，然后用純水沖洗。

D.3.3.2.4 輕輕倒出純水，加入 50 ml 2%的硫酸銅溶液，注入時(shí)，出現(xiàn)褐色的膠狀銅，溶液藍(lán)色褪去。倒出褪色的溶液再加入新的硫酸銅溶液并使其產(chǎn)生漩渦。重復(fù)這個(gè)步驟直到藍(lán)色不再褪去。

D.3.3.2.5 用純水沖洗鎘屑直到藍(lán)色溶液全部流出，鎘屑表面露出鍍勻的銅微粒。保持鎘屑浸沒在水下，避免鎘粒暴露在空氣中。

D.3.3.2.6 還原柱可以用 2 mm 直徑的塑料或者玻璃管制備。用玻璃纖維裝填還原柱底部。把還原柱注滿水，用一個(gè)連接在還原柱上端的 10 ml 移液管尖端轉(zhuǎn)移鎘屑。輕輕敲打管子和移液管尖端，讓鎘粒分布均勻且緊密，防止氣泡進(jìn)入。

D.3.3.2.7 在還原柱管上部裝填玻璃纖維。如果使用 U 形管，移液管尖端連接在另一端，重復(fù)以上步驟。用一個(gè)充滿緩沖溶液的塑膠管連接圓柱管的兩端以形成一個(gè)封閉的循環(huán)。

D.3.3.2.8 如鎘還原柱幾日未使用，那么在分析樣品之前應(yīng)該先活化。

D.3.3.3 鎘還原柱穩(wěn)定性的測

D.3.3.3.1 泵入緩沖溶液和其他試劑溶液通過測試系統(tǒng)，以獲得穩(wěn)定的基線。

D.3.3.3.2 連續(xù)從進(jìn)樣管中抽吸 0.7 mg /L（以 N 計(jì)）的亞硝酸鹽溶液，并記錄穩(wěn)定的信號(hào)。

D.3.3.3.3 停止抽吸，在系統(tǒng)中安裝鎘還原柱，在安裝時(shí)應(yīng)確保沒有氣泡進(jìn)入系統(tǒng)。重新吸并形成穩(wěn)定的基線。

D.3.3.3.4 連續(xù)從進(jìn)樣管中抽吸 0.7 mg/L（以 N 計(jì)）的硝酸鹽溶液，記錄信號(hào)，這個(gè)信號(hào)會(huì)緩慢的增大直到 10～15 min 時(shí)趨于穩(wěn)定。這個(gè)穩(wěn)定的信號(hào)應(yīng)該接近于未經(jīng)過還原柱的同濃度亞硝酸鹽溶液的信號(hào)強(qiáng)度。

D.3.3.3.5 通過測量硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和同濃度的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光率，可以確定還原26柱的還原率，還原率通過下式計(jì)算：

還原率=硝酸鹽吸光率/亞硝酸鹽吸光率 （D.1）

D.4 儀器設(shè)備

D.4.1 氣體隔斷連續(xù)流動(dòng)自動(dòng)分析儀由以下部分組成：

D.4.1.1 自動(dòng)取樣器；

D.4.1.2 帶有硝酸鹽反應(yīng)管路的分析模塊；

D.4.1.3 鎘圈或者實(shí)驗(yàn)室制備的鍍銅鎘還原柱；

D.4.1.4 蠕動(dòng)泵；

D.4.1.5 配有鎢燈（380~800 nm）的分光光度計(jì)或者裝有 540 nm 濾光片（寬度 2 nm）的光度計(jì)；

D.4.1.6 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

D.4.2 玻璃器皿及設(shè)備

D.4.2.1 100～1000 μl 和 1～10 ml 自動(dòng)移液管，配不同規(guī)格及使用方便的高品質(zhì)移液管頭。

D.4.2.2 精度為 0.1 mg 的分析天平。

D.4.2.3 容量為 60 ml 的高密度聚乙烯樣品瓶，玻璃容量瓶和塑料取樣管。

D.4.2.4 干燥爐。

D.4.2.5 干燥器。

D.4.2.6 薄膜過濾器，孔徑 0.45 μm，帶有過濾器的塑料注射器。

D.5 校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

D.5.1 系統(tǒng)校準(zhǔn)必須要當(dāng)天配制五個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的濃度范圍應(yīng)包括樣品濃度范圍，但不要超過 2 個(gè)數(shù)量級。

D.5.2 通過分析一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液為每批樣品建立一條曲線。每批樣品不要超過 60 個(gè)。數(shù)量很多的樣品應(yīng)分成幾批，并對應(yīng)每批樣品做單獨(dú)的工作曲線。

D.5.3 在分析樣品前，用相同的方法校準(zhǔn)工作曲線。

D.5.4 包含五個(gè)或者更多點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù) r 應(yīng)大于或等于 0.995。

D.6 分析步驟

D.6.1 冰凍樣品應(yīng)先在室溫下解凍。

D.6.2 打開連續(xù)流動(dòng)分析儀器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，并至少預(yù)熱 30 min。

D.6.3 根據(jù)分析亞硝酸鹽或硝酸鹽的類型設(shè)置分析通道，使鎘柱開頭處于關(guān)閉或打開狀態(tài)。

D.6.4 設(shè)置分光光度計(jì)的波長為 540 nm。

D.6.5 根據(jù)樣品中亞硝酸鹽或硝酸鹽最高濃度設(shè)定合適量程。

D.6.6 配制所有用到的試劑與標(biāo)準(zhǔn)。

D.6.7 運(yùn)行系統(tǒng)使基線穩(wěn)定。

D.6.8 使用干凈的樣品杯，把標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液、試劑空白、空白加標(biāo)樣、實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)樣、質(zhì)控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每 10 個(gè)樣品間放置一個(gè)空白。

D.6.9 開始分析。27

D.6.10 分析結(jié)束后，泵入純水清洗所有試劑管路。

注：清洗時(shí)保證鎘柱處于關(guān)閉狀態(tài)。通過經(jīng)常性向進(jìn)樣管交替泵入純水、1 N HCl 溶液、純水、1 N NaO來清洗管路系統(tǒng)盡量減少試劑基線的噪聲。確認(rèn)在 1 N NaOH 泵入管路后用純水清洗徹底，以免海水樣進(jìn)入后產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀。

D.7 數(shù)據(jù)分析與計(jì)算

D.7.1 樣品中硝酸鹽的濃度通過曲線的回歸方程求得，其中濃度為自變量，相應(yīng)的峰高是因變量。

D.7.2 結(jié)果（以 N 計(jì)）以 mg/L 或者 μg/L 表示。

D.8 注意事項(xiàng)

D.8.1 樣品采集后需經(jīng)0.45 μm濾膜過濾預(yù)處理，過濾后應(yīng)立即分析。如若在3 h內(nèi)不能分析，則應(yīng)快速冷凍至-20℃保存。樣品融化后立即分析。

D.8.2 所有實(shí)驗(yàn)室器皿的硝酸鹽殘留必須很低，以免玷污樣品和試劑。用洗滌劑清洗器皿，然后依次用自來水，體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸沖洗，最后用純水徹底沖洗干凈

D.8.3 濃度高于 0.1 mg S/L 的硫化氫會(huì)在鎘柱形成沉淀而干擾亞硝酸鹽的分析。硫化氫應(yīng)先與鎘或銅鹽形成沉淀而被除去。

D.8.4 溶液中的鐵、銅或其他重金屬在高于 1 mg/L 時(shí)會(huì)降低鎘柱的還原率。加入 EDTA以絡(luò)合這些金屬離子。

D.8.5 磷酸鹽濃度高于 0.1 mg/L 會(huì)降低鎘柱的還原率，在分析之前應(yīng)稀釋溶液或者用氫氧化鐵除去磷酸鹽。

D.8.6 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應(yīng)先行過濾。

附錄 E

（規(guī)范性附錄）

流動(dòng)注射比色法測定河口與近岸海水中活性磷酸鹽

E.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域

本法適用于河口與近岸海水中活性磷酸鹽的測定。

E.2 方法原理

在酸性介質(zhì)中，低含量的活性磷酸鹽與鉬酸銨－酒石酸銻鉀混合溶液反應(yīng)生成磷鉬酸銻鹽（磷鉬黃），磷鉬黃被抗壞血酸溶液還原為磷鉬藍(lán)，它在880 nm處有吸收，吸光值與樣品中的活性磷酸鹽含量成正比。

E.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

E.3.1 貯備溶液

E.3.1.1 鉬酸銨溶液（40 g/L）：在約400 ml純水中溶解20.0 g四水合鉬酸銨[（NH4）6Mo7O24·4H2O]，并稀釋到500 ml，用塑料瓶貯存并避免陽光直射，可穩(wěn)定約3個(gè)月。

E.3.1.2 酒石酸銻鉀溶液（3.0 g/L）：在約800 ml純水中溶解3.00g半水合酒石酸銻鉀[K（SbO）C4H4O6C·1/2H2O]，或溶解3.22 g三水合酒石酸銻鉀[K（SbO）C4H4O6C·3H2O]稀釋到1000 ml，棕色瓶中冷藏儲(chǔ)存，可穩(wěn)定約3個(gè)月。

E.3.1.3 抗壞血酸溶液：在約700 ml純水中溶解60.0 g抗壞血酸（C6H6O6）并稀釋到1 L。加入1.0 g十二烷基硫酸鈉[CH3（CH2）11OSO3Na]。在加入十二烷基硫酸鈉前脫氣。每周制備，顏色變黃棄用。

E.3.1.4 鉬酸鹽顯色劑：在1 L體積的容量瓶中，加入約500 ml去離子水，緩慢加入35.0 ml濃硫酸（注意：溶液會(huì)發(fā)熱），搖晃混合，然后加入213 ml鉬酸銨溶液（E.3.1.1）和72 ml酒石酸銻鉀溶液（E.3.1.2），稀釋到1 L，混勻，用超聲波設(shè)備脫氣?？稍谑覝叵卤４妫伾{(lán)棄用。

E.3.2 活性磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液

E.3.2.1 活性磷酸鹽貯備液：稱取0.439 g磷酸二氫鉀（KH2PO4，105℃烘1 h），溶解于純水中并準(zhǔn)確定容至1 L（1.00 ml =0.100 mg P）。在冰箱保存穩(wěn)定期約為3個(gè)月。

E.3.2.2 活性磷酸鹽使用液：移取1.00 ml活性磷酸鹽貯備液（E.3.2.1）用純水準(zhǔn)確稀釋到100ml（1.0 ml = 1.000 μg P）。放置于冰箱，每周重配。

E.3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液：移取適量的活性磷酸鹽使用液（E.3.2.2）于純水中，配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。臨用時(shí)配制。樣品濃度應(yīng)落于標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶度范圍之內(nèi)。曲線濃度范圍不超過兩個(gè)數(shù)量級。曲線至少應(yīng)包括五個(gè)逐級遞增的不同濃度點(diǎn)。

E.4 儀器及設(shè)備

E.4.1 連續(xù)流動(dòng)自動(dòng)分析系統(tǒng)

E.4.1.1 取樣器；

E.4.1.2 單通道或多通道比例進(jìn)樣泵；

E.4.1.3 反應(yīng)單元和模塊；

E.4.1.4 比色檢測器；29

E.4.1.5 加熱單元；

E.4.1.6 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

E.4.2 其他材料與設(shè)備

E.4.2.1 無磷的玻璃器皿和聚乙烯瓶。

E.4.2.2 孔徑為0.45 μm的薄膜過濾器。

E.5 校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

E.5.1 配制至少含五個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列用于校準(zhǔn)（E.3.2.3）。

E.5.2 每60個(gè)樣品需測量一組標(biāo)準(zhǔn)曲線系列樣品。

E.5.3 以平行測定兩次的方式先分析標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，后分析實(shí)際樣品。

E.5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線至少包含五個(gè)點(diǎn)，曲線相關(guān)性系數(shù)r應(yīng)等于或大于0.995，曲線濃度范圍不能超過兩個(gè)數(shù)量級。

E.6 分析步驟

E.6.1 冰凍樣品應(yīng)先在室溫下解凍。

E.6.2 調(diào)整分析流程并設(shè)置特性參數(shù)（管路、流速、進(jìn)樣量等參考儀器分析系統(tǒng)）。

E.6.3 準(zhǔn)備所有試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液。

E.6.4 開機(jī)預(yù)熱30 min。泵入去離子水通過所有試劑管路，檢查管路是否泄漏，達(dá)到純水基線穩(wěn)定。泵入相應(yīng)試劑到進(jìn)樣管道，達(dá)到試劑基線穩(wěn)定。

E.6.5 設(shè)定光度計(jì)波長為880 nm，設(shè)定好合適的比色計(jì)量程。

E.6.6 使用干凈的樣品杯，把標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液、試劑空白、空白加標(biāo)樣、實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)樣、質(zhì)控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每10個(gè)樣品間放置一個(gè)空白。

E.6.7 開始分析測試。

E.6.8 分析結(jié)束后，泵入純水清洗所有試劑管路。

E.7 數(shù)據(jù)計(jì)算

E.7.1 磷質(zhì)量濃度的計(jì)算通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程求得，其中標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的濃度為自變量，相關(guān)的響應(yīng)峰值為因變量。

E.7.2 測量結(jié)果應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)之間時(shí)，當(dāng)水樣的測定結(jié)果超過最高點(diǎn)時(shí)，應(yīng)執(zhí)行稀釋并重測。

E.7.3 結(jié)果以mg P/L或μg P/L表示。

E.8 注意事項(xiàng)

E.8.1 樣品采集后需經(jīng)0.45 μm濾膜過濾預(yù)處理，過濾后應(yīng)盡快分析。如果樣品不能在24小時(shí)內(nèi)測定，則應(yīng)快速冷凍至-20℃保存，一般可存放2個(gè)月。樣品融化后立即分析。

E.8.2 在河口或近岸海域水體中，銅、砷和硅的濃度一般為較低，不會(huì)對活性磷酸鹽測定產(chǎn)生干擾。高濃度的鐵會(huì)引起沉淀并損失溶解態(tài)磷。水樣如采自深海缺氧的盆地時(shí)，如有硫化物影響，鑒于含硫高的樣品大多磷酸鹽也高，一般可通過水樣稀釋處理即可消除干擾。

E.8.3 測定過程中的所有實(shí)驗(yàn)用品，其磷酸鹽的殘留應(yīng)很低，對樣品和試劑無玷污?？捎皿w積分?jǐn)?shù)為10% HCI清洗并用蒸餾水或去離子水沖洗干凈。

E.8.4 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應(yīng)先行過濾。30

附錄 F

（規(guī)范性附錄）

流動(dòng)注射比色法測定河口與近岸海水中溶解態(tài)硅酸鹽

F.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域

本法適用于河口與近岸海水中溶解態(tài)硅酸鹽的測定。

F.2 方法原理

在酸性介質(zhì)中，樣品中的活性硅酸鹽與鉬酸鹽溶液反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃被抗壞血酸溶液還原為硅鉬藍(lán)，測定波長為660 nm或820 nm，吸光值與樣品中的活性硅酸鹽含量成正比。海水與純水的不同折射率可引起正誤差，應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的校正。

F.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

F.3.1 貯備溶液

F.3.1.1 硫酸溶液（0.05 mol/L）：緩慢將2.8 ml分析純濃硫酸加入到約800 ml的純水中，冷

卻后稀釋到1 L。

F.3.1.2 鉬酸銨溶液（10 g/L）：在約800 ml硫酸溶液（0.05 M）中溶解10.0 g四水合鉬酸銨（[ NH4）6Mo7O24 · 4H2O]，并用硫酸溶液（0.05 M）稀釋到1000 ml。用棕色塑料瓶貯存，可穩(wěn)定約1個(gè)月，每次使用前檢查，如瓶壁有白色沉淀出現(xiàn)或顏色變藍(lán)時(shí)應(yīng)重配。

F.3.1.3 硅酸鹽貯備液（100 mg Si/L）：稱取0.6696 g六氟硅酸鈉（Na2SiF6，105℃烘2 h）于1 L塑料容量瓶中（預(yù)先裝有約800 ml純水），塑料薄膜密封后用涂特氟隆的轉(zhuǎn)子攪拌至全溶解，一般需2~24 h，用純水準(zhǔn)確定容至1 L。裝在塑料瓶里妥善保存，可穩(wěn)定1年。

F.3.1.4 無營養(yǎng)鹽海水：采集天然低營養(yǎng)鹽（<0.03 mg Si/L）海水，0.45 μm非玻璃濾膜過濾。

F.3.2 使用溶液

F.3.2.1 抗壞血酸溶液：在200 ml純水和12.5 ml丙酮中溶解4.4 g抗壞血酸（C6H6O6），用純水稀釋到250 ml，在塑料瓶中4℃條件下可存放一周。溶液變棕色應(yīng)重配。

F.3.2.2 草酸溶液：在約800 ml純水中溶解 50 g草酸（H2C2O4 ·2H2O），稀釋定容至1000 m存放在塑料瓶中可穩(wěn)定3個(gè)月左右。

F.3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：用純水或無營養(yǎng)鹽海水稀釋相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)貯備液（F.3.1.3），準(zhǔn)備一系列校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。當(dāng)天配制。校準(zhǔn)曲線至少有五個(gè)濃度等梯度增加的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，濃度范圍應(yīng)不超過2個(gè)數(shù)量級，并包括實(shí)測樣品濃度范圍。

如樣品的鹽度變化范圍很窄（± 2之內(nèi)），建議用無營養(yǎng)鹽海水（F.3.1.4）稀釋到相應(yīng)鹽度測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。如無異常，可不用進(jìn)行折射率修正。如樣品的鹽度范圍較大，建議用純水作標(biāo)準(zhǔn)曲線測定，再進(jìn)行折射率校正計(jì)算。

F.3.2.4 含鹽硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)：如果校準(zhǔn)曲線溶液不與實(shí)際樣品的鹽度一致，必須準(zhǔn)備一系列含鹽硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)以消除因溶液中離子強(qiáng)度不同導(dǎo)致比色計(jì)響應(yīng)差異而引起鹽誤差。

F.4 儀器及設(shè)備

F.4.1 氣體隔斷連續(xù)流動(dòng)自動(dòng)分析系統(tǒng)

F.4.1.1 自動(dòng)進(jìn)樣器。

F.4.1.2 硅酸鹽分析模塊。31

F.4.1.3 蠕動(dòng)泵。

F.4.1.4 單色計(jì)或配有鎢燈（380~800 nm）的分光光度計(jì)，流動(dòng)池折射率要低。

F.4.1.5 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

F.4.2 玻璃器皿和用品

F.4.2.1 全塑過濾系統(tǒng)，0.45 μm非玻璃濾膜，塑料洗瓶、移液管，60 ml聚乙烯塑料樣品瓶和容量瓶。

F.4.2.2烘箱、干燥器和分析天平。

F.5 校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

F.5.1 當(dāng)天的系統(tǒng)校準(zhǔn)至少有5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)。

F.5.2 每批次須新配系列校準(zhǔn)曲線點(diǎn)，而每批次不超過60個(gè)樣品。建議大批量樣品分幾批及其各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線測試。

F.5.3 測定每批次樣品前，應(yīng)先進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測試，各標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)平行測定。

F.5.4 校準(zhǔn)曲線不少于5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，相關(guān)系數(shù)應(yīng)等于或大于0.995。

F.6 分析步驟

F.6.1 冰凍樣品應(yīng)先在室溫下解凍，分析前應(yīng)充分混勻水樣。

F.6.2 開機(jī)預(yù)熱30 min。

F.6.3 調(diào)整分析流程。

注：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量恒溫，室溫的波動(dòng)可能引起顯色過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變化。分析模塊應(yīng)避開加熱系統(tǒng)或空調(diào)機(jī)的氣流。在船上等溫度波動(dòng)明顯的情況，可加長混合圈使顯色反應(yīng)完全。

F.6.4 設(shè)定合適的光度計(jì)測定波長。

注：硅鉬藍(lán)的吸收峰有兩個(gè)820 nm和660 nm，因檢測器工作范圍為380~ 800 nm，本法測定用660 nm 波長，也可達(dá)到滿意的靈敏度。不過如有條件，820 nm的靈敏度更好。

F.6.5 根據(jù)樣品的硅酸鹽最高含量設(shè)定比色計(jì)的量程。

F.6.6 準(zhǔn)備所用試劑和標(biāo)準(zhǔn)。

F.6.7 待測試系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定的基線。

測定鹽度波動(dòng)不大（± 2之內(nèi)）的樣品時(shí)，建議采用與樣品鹽度接近的低營養(yǎng)鹽海水代替純水作載流。否則，用純水作載流，同時(shí)進(jìn)行校正。

F.6.8 使用干凈的樣品杯，把標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液、試劑空白、空白加標(biāo)樣、實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)樣、質(zhì)控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每10個(gè)樣品間放置一個(gè)空白。

F.6.9 開始分析測試。

F.6.10 分析結(jié)束后，泵入純水清洗所有試劑管路。

注：在每天分析結(jié)束，通過經(jīng)常性向進(jìn)樣管交替泵入純水、1 N HCl溶液、純水、1N NaOH來清洗管路系盡量減少試劑基線的噪聲。確認(rèn)在1N NaOH泵入管路后用純水清洗徹底，以免海水樣進(jìn)入后產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀。

F.7 數(shù)據(jù)分析和計(jì)算

F.7.1 活性硅酸鹽濃度的計(jì)算通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程求得，其中標(biāo)準(zhǔn)的濃度為自變量而相關(guān)的響應(yīng)峰值為因變量。

F.7.2 河口和近岸海水樣品的鹽誤差校正。32

F.7.2.1當(dāng)樣品中的鹽度與以純水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和載流有明顯區(qū)別時(shí)，必須進(jìn)行由于離子強(qiáng)度不同而影響顯色反應(yīng)的鹽誤差校正。

F.7.2.2 代表性的鹽誤差校正計(jì)算如下：

F.7.2.3 結(jié)果（以Si計(jì)）以mg /L或μg /L表示。

F.8 注意事項(xiàng)

F.8.1 樣品采集后需經(jīng)0.45 μm非玻璃濾膜過濾預(yù)處理，過濾后應(yīng)盡快分析。如果樣品不能在24小時(shí)內(nèi)測定，則應(yīng)快速冷凍至-20℃保存。樣品融化后立即分析。

F.8.2 采自深海缺氧的盆地的水樣如存在硫化物影響，可用溴氧化或酸化后用氮?dú)獯祾呒右匀コ?。活性磷酸鹽含量大于0.15 mg P/L時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，可在最后顯色前用草酸加以消除干擾。氟化物含量大于50 mg F/L時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，用硼酸與氟離子配位加以減少干擾。

F.8.3 測定硅酸鹽時(shí)應(yīng)避免使用硼硅酸玻璃器皿。樣品瓶和容量瓶一般為聚乙烯塑料。

F.8.4 測定過程中的所有實(shí)驗(yàn)用品，其硅酸鹽的殘留應(yīng)很低，對樣品和試劑無玷污?？捎皿w積分?jǐn)?shù)為10% HCI清洗并用蒸餾水或去離子水沖洗干凈。

F.8.5 如果載流和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的鹽度與樣品不一致時(shí)，存在折射率和鹽誤差，應(yīng)作校正

F.8.6 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應(yīng)先行過濾。33

附錄 G

（規(guī)范性附錄）

原子熒光法測定近岸海域海水中的硒

G.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域

本法適用于河口與近岸海水中硒的測定。

G.2 方法原理

經(jīng)加入硫脲后樣品中的硒還原成四價(jià)。在酸性介質(zhì)中加入硼氫化鉀溶液，四價(jià)硒形成硒化氫氣體，由載氣（氬氣）直接導(dǎo)入石英管原子化器中，進(jìn)而在氬氫火焰中原子化?；鶓B(tài)原子受特種空心陰極燈光源的激發(fā)，產(chǎn)生原子熒光，通過檢測原子熒光的相對強(qiáng)度，利用熒光強(qiáng)度與溶液中的硒含量成正比的關(guān)系，計(jì)算樣品溶液中相應(yīng)硒的含量。

G.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

G.3.1 硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀、硫脲均為優(yōu)級純。

G.3.2 0.7%硼氫化鉀溶液：稱取7 g硼氫化鉀（KBH4）于預(yù)先加有2 g氫氧化鉀（KOH）的200ml去離子水中，用玻棒攪拌至溶解后，用脫脂棉過濾，稀釋至1000 ml。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

G.3.3 10%硫脲溶液：稱取10 g硫脲（CH4N2S）微熱溶解于100 ml去離子水中。

G.3.4 硒標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取0.1000 g光譜純硒粉于100 ml燒杯中，加10 ml HNO3，低溫加熱溶解后，加3 ml HClO4蒸至冒白煙時(shí)取下，冷卻后用去離子水吹洗杯壁并蒸至剛冒白煙，加水溶解。移入1000 ml容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻。此溶液含硒0.1000 mg/mL。

G.3.5 硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用硒的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級稀釋至1 ml分別含10 μg、1 μg、0.10 μg Se的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并保持4 mol/LHCl濃度。

G.4 儀器及設(shè)備

G.4.1 硒高強(qiáng)度空心陰極燈。

G.4.2 原子熒光光譜儀，工作條件燈電流90~100 mA，負(fù)高壓260~280V，氬氣流量1000 ml/min，原子化溫度200℃。

G.5 校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

G.5.1 當(dāng)天的系統(tǒng)校準(zhǔn)至少有5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)。

G.5.2 每批次須新配系列校準(zhǔn)曲線點(diǎn)，而每批次不超過60個(gè)樣品。建議大批量樣品分幾批及其各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線測試。

G.5.3 測定每批次樣品前，應(yīng)先進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測試，各標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)平行測定。

G.5.4 校準(zhǔn)曲線不少于5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995。

G.6 分析步驟

移取20 ml水樣于50 ml燒杯中，加入3 ml HCl，10%硫脲溶液（G.3.3）2 ml，混勻。放置20 min后，用定量加液器注入5.0 ml于原子熒光儀的氫化物發(fā)生器中，加入4 ml0.7%硼氫化鉀溶液（G.3.2），進(jìn)行測定，或通過蠕動(dòng)泵進(jìn)樣測定（調(diào)整進(jìn)樣和硼氫化鉀溶液流速為0.5 ml/s），但須通過設(shè)定程序保證進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和一致性，記錄相應(yīng)的相對熒光強(qiáng)度值。從校準(zhǔn)曲線上查得測定溶液中硒的濃度。

G.7 校準(zhǔn)曲線的繪制

G.7.1 用含Se 0.1000 g/ml的硒標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（G.3.4）制成標(biāo)準(zhǔn)系列，在標(biāo)準(zhǔn)系列中Se的濃度

分別為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0 μg/L。

G.7.2 準(zhǔn)確移取相應(yīng)量的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于100 ml容量瓶中，加入12 ml HCl、8 ml 10%硫脲溶

液（G.3.3），用去離子水定容，搖勻后按樣品測定步驟進(jìn)行操作。記錄相對的熒光強(qiáng)度，

繪制校準(zhǔn)曲線。

G.8 數(shù)據(jù)分析及計(jì)算

由校準(zhǔn)曲線查得測定溶液中硒元素的濃度，再根據(jù)水樣的預(yù)處理稀釋體積進(jìn)行計(jì)算。

硒（μg/L）= C V1/V2 （G.1）

式中：C為從校準(zhǔn)曲線上查得Se的濃度（μg/L）；

V1為測量時(shí)水樣的總體積（ml）；

V2為預(yù)處理時(shí)移取水樣的體積（ml）。

G.9 精密度

用本方法六次測定含Se為2.6 μg/L的地表水試樣，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%。按水樣含量的1倍加入標(biāo)準(zhǔn)的回收率高于95.0%。

G.10 分析注意事項(xiàng)

G.10.1 分析中所用的玻璃器皿均需用HNO3（1+1）溶液浸泡24 h，或熱HNO3蕩洗后，再用去離子水洗凈后方可使用。對于新器皿，應(yīng)作相應(yīng)的空白檢查后才能使用。

G.10.2 對所用的每一瓶試劑都應(yīng)做相應(yīng)的空白試驗(yàn)，特別是鹽酸要仔細(xì)檢查。配置標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品應(yīng)盡可能使用同一瓶試劑。

G.10.3 用的標(biāo)準(zhǔn)系列必須每次配制，與樣品在相同條件下測定。

G.10.4 該方法存在的主要干擾元素是高含量的 Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+以及形成氫化物砷、銻、鉍和硒等元素之間的互相影響。一般的水樣中，這些元素的含量在本方法的測定條件下，不會(huì)產(chǎn)生干擾。其他常見的陰陽離子沒有干擾。