動(dòng)力電池研發(fā)的關(guān)鍵性因素探索

　　動(dòng)力電池的科研工作隨著全球能源形勢(shì)的緊張和人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高正如火如荼地在世界范圍內(nèi)開展。當(dāng)前，動(dòng)力電池的研發(fā)熱點(diǎn)主要集中在鋰離子電池，質(zhì)子交換膜燃料電池等類型，汽車上的應(yīng)用形式也以混合動(dòng)力車為主。動(dòng)力電池的研發(fā)速度和成熟程度對(duì)于電動(dòng)汽車在市場(chǎng)上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的進(jìn)程來(lái)說(shuō)，有至關(guān)重要的影響，為此，動(dòng)力電池系統(tǒng)的研發(fā)一直得到各國(guó)政府、科研機(jī)構(gòu)的關(guān)注。對(duì)動(dòng)力電池的研發(fā)經(jīng)歷了兩個(gè)典型的階段，首先，就是燃料電池的開發(fā)熱潮，從最初燃料電池概念的提出，到燃料電池催化劑鉑載量的減小，到燃料電池制作工藝的更新突破，以致到當(dāng)前，質(zhì)子交換膜燃料電池獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，成為燃料電池的主流，由此燃料電池的研究進(jìn)入了穩(wěn)步發(fā)展的狀態(tài)。其次，鋰離子電池在電動(dòng)車上應(yīng)用的開發(fā)熱潮一直也不遜色于燃料電池，在經(jīng)歷了對(duì)鋰材料的選擇之后，鋰離子電池在電池安全性，材料成本等方面有了許多新的、積極的突破，這些亮點(diǎn)牢牢吸引著電動(dòng)車開發(fā)商的眼球。無(wú)論是當(dāng)前在研發(fā)程度上，處于較多優(yōu)勢(shì)的質(zhì)子交換膜燃料電池還是鋰離子電池，均是動(dòng)力電池的典型代表，它們具有動(dòng)力電池的普遍特點(diǎn)，其中可實(shí)現(xiàn)大電流放電是動(dòng)力電池的重要特征。大電流放電可以理解為放電電流密度可達(dá)到200 mA/cm2，甚至更高一些。相對(duì)于當(dāng)前在市場(chǎng)上已經(jīng)成熟應(yīng)用的小電流電池，動(dòng)力電池需具備可在大電流放電態(tài)下穩(wěn)定工作的特質(zhì)，因此，從研發(fā)的角度來(lái)說(shuō)，我們更多的是來(lái)關(guān)注大電流態(tài)下，電池為實(shí)現(xiàn)設(shè)定功能所需保障的根本技術(shù)。

　　對(duì)于市場(chǎng)成熟的小電流應(yīng)用的電池，電池研發(fā)關(guān)注的主要是容量，存放，密封等指標(biāo)。這類電池的主要特點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)小電流放電，放電平臺(tái)平穩(wěn)，存放時(shí)間久，密封性好。同時(shí)，我們關(guān)注到，因?yàn)榉烹婋娏餍?，所以由?nèi)阻引起的歐姆損失很小，歐姆損失對(duì)電池效能的影響所占比例很小，對(duì)電池的影響不是非常明顯。但是對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，大電流是放電的典型特征，在大電流放電的前提下，保障電池容量和功率是動(dòng)力電池在電動(dòng)車上應(yīng)用時(shí)需要提高的重要參數(shù)。大電流狀態(tài)下，內(nèi)阻的影響比較突出。比如燃料電池、氫鎳電池、鋰離子電池、鋅空氣電池等作為動(dòng)力電池使用時(shí)，不同程度地遇到熱管理的問(wèn)題，電池在工作過(guò)程中的產(chǎn)熱問(wèn)題是影響電池工作效率的重要因素之一，電池產(chǎn)生的熱量多是由內(nèi)阻消耗能量放出的熱，由此可見，對(duì)動(dòng)力電池內(nèi)阻的考察成為動(dòng)力電池真正走入實(shí)用化必須要解決的重要課題之一。

　　回顧動(dòng)力電池的開發(fā)歷史，尤其是以典型的燃料電池為例，無(wú)論是固體氧化物燃料電池還是目前普遍看好的質(zhì)子交換膜燃料電池，都經(jīng)歷著一個(gè)以催化劑為主題的研發(fā)過(guò)程，無(wú)論是催化劑的選擇還是催化劑用量的減少，這個(gè)過(guò)程都凝聚著科研工作者對(duì)開發(fā)動(dòng)力燃料電池的心血。伴隨著催化劑普遍選定為鉑并且鉑載量不斷地降低，燃料電池研發(fā)的焦點(diǎn)也集中在了大電流放電態(tài)下的傳質(zhì)速率問(wèn)題上，經(jīng)過(guò)嘗試和研究，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于電流密度低于200 mA/cm2 的動(dòng)力電池，傳質(zhì)并不是瓶頸問(wèn)題。氧氣的供應(yīng)、生成物反應(yīng)物濃度的擴(kuò)散等傳質(zhì)因素，在電流密度沒有達(dá)到非常高的狀態(tài)下，不會(huì)成為制約電池放電效能發(fā)揮的決定性因素，而在對(duì)電池進(jìn)行更加深入地研究后發(fā)現(xiàn)，電池的內(nèi)阻問(wèn)題應(yīng)是動(dòng)力電池處于當(dāng)前階段在技術(shù)上的瓶頸問(wèn)題。以下從實(shí)驗(yàn)和理論推導(dǎo)兩方面驗(yàn)證電池內(nèi)阻是影響電池放電效能的重要性因素。

　　1 材料和方法

　　為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，本文對(duì)電池內(nèi)阻的考察實(shí)驗(yàn)均建立在水平式鋅空氣動(dòng)力電池體系下。該電池體系的特點(diǎn)是，氣體擴(kuò)散電極是水平式使用的，電極一面朝向空氣，一面朝向鋅電極。

　　鋅電極由鋅膏和銅片集流體（上海芝英有色金屬公司，厚度0.2mm）組成，鋅膏是由鋅粉（深圳中金嶺南科技有限公司，IBC-2）、33%濃度氫氧化鉀溶液（無(wú)錫展望化工試劑有限公司生產(chǎn)，分析純）和聚丙烯酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，固含量大于40%）組成的粘稠狀膏體。常規(guī)使用的氣體擴(kuò)散電極的制作方法可以簡(jiǎn)述為，將帶狀泡沫鎳（長(zhǎng)沙力元新材料有限公司，規(guī)格是90 mm×2.0 mm）裁剪成長(zhǎng)寬為35 mm×35 mm 的片狀作為電極的基板，然后將活性炭（東莞晶茂炭素有限公司生產(chǎn)，型號(hào)PA-1）、石墨（上海膠體化工廠，型號(hào)F-2）、乙炔黑（焦作鑫達(dá)化工有限公司生產(chǎn)，50%壓縮）、自制改性二氧化錳和聚四氟乙烯乳液（上海布阿澤工貿(mào)有限公司生產(chǎn)，使用濃度為30%）按照一定比例均勻混合作為催化物質(zhì)A，另外將上述四種物質(zhì)（不加二氧化錳）按照另一比例均勻混合做成催化劑B，電極的制作可以描述為，均勻用力將催化劑B 涂抹在泡沫鎳面向空氣的一面，同樣將催化劑A 涂于泡沫鎳面向電解液的一面，涂抹的標(biāo)準(zhǔn)以催化物質(zhì)填塞進(jìn)泡沫鎳微孔，目視泡沫鎳表面，可見光滑、均勻、平整為宜。涂抹后，將酒精噴于電極兩表面，以分散聚四氟乙烯乳液，然后將制作好的泡沫鎳電極置入烘箱內(nèi)，在150℃下烘30 min，冷卻后取出。

　　1.1 制作敷膜與不敷膜電極

　　水平式鋅空氣動(dòng)力電池的典型特征是空氣經(jīng)過(guò)電極的空氣面擴(kuò)散進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域，參與電化學(xué)反應(yīng)。我們制作了氣體擴(kuò)散電極的空氣面敷有聚四氟乙烯膜和不敷膜的兩種電極，以考察空氣經(jīng)電極表面以不同擴(kuò)散方式和途徑，參與電化學(xué)反應(yīng)的特征。

　　我們將按照以上描述方式制作的電極從烘箱取出后，取一只電極，在其面向空氣的一面涂敷一層0.1 mm 厚的聚四氟乙烯膜（上海華華鄴明氟塑料有限公司，厚度0.1 mm），在輥壓機(jī)上進(jìn)行輥壓，控制輥壓后電極片厚度0.6 mm。另一片電極不涂敷聚四氟乙烯膜，也依法輥壓以保障泡沫鎳電極的平整和密實(shí)，厚度同樣控制在0.6 mm。將這敷膜和不敷膜的電極分別組裝在水平式鋅空氣動(dòng)力電池中。電池的組裝方式可描述為，用銅皮制作電池槽，尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，在其中選取35 mm×35 mm 的區(qū)域大?。怏w擴(kuò)散電極的實(shí)際有效面積為3.5 cm×3.5 cm），周邊用有機(jī)玻璃條圍成反應(yīng)槽，在槽內(nèi)平鋪15 g 鋅膏，鋅膏厚度保持與電池槽的高度相當(dāng)，然后在鋅膏上平鋪一層堿性隔膜（浙江普瑞科技有限公司，型號(hào)為A），用33%濃度的氫氧化鉀液體進(jìn)行隔膜的表面補(bǔ)液（用量為1.5mL），然后將氣體擴(kuò)散電極平鋪在隔膜上，蓋上自制透氣壓片，透氣壓片朝向電極的一面設(shè)置了小壓塊，保障正負(fù)電極可以通過(guò)隔膜充分地接觸，然后將壓片與電池槽底部夾住以固定氣體擴(kuò)散電極和電池外殼成為一體，此時(shí)，將電極片和銅電池槽同時(shí)引出導(dǎo)線，即可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。具體組裝方式還可參見文獻(xiàn)。

　　1.2 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件和方法

　　我們將組裝后的兩只電池在同樣的環(huán)境狀態(tài)下進(jìn)行放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件為，室溫25 ℃，相對(duì)濕度65%，鋅空氣電池在自然環(huán)境下敞開式放電。測(cè)試內(nèi)容主要分為兩部分，一方面是實(shí)驗(yàn)電池的恒流放電特性，將兩只電池均在1 A 恒流狀態(tài)下，進(jìn)行放電，得到兩電極的放電極化曲線。另一方面，重新制作兩只擴(kuò)散方式不同的電極實(shí)驗(yàn)其在放電初始和放電40 min后的伏安曲線，以獲得兩只具有不同氣體擴(kuò)散方式的電極，表觀內(nèi)阻的區(qū)別。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 氣體擴(kuò)散方式對(duì)電極放電情況的影響

　　按照1.1 節(jié)中所述的方法將制作好的電極組裝成鋅空氣動(dòng)力電池，測(cè)試放電特性。圖1 是敷膜電極與不敷膜電極的恒流放電極化曲線，圖2 是兩種電極的伏安曲線圖，其中曲線1和3 分別代表敷膜電極初裝和40 min 放電后的（以1 A 恒流放電）伏安曲線，曲線2 和4 分別代表無(wú)膜電極初裝和40 min 放電后的伏安曲線。由放電結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩電極的初期放電區(qū)別并不大。即使在圖1 中反應(yīng)出兩電極的恒流放電時(shí)間不同，即放電容量的區(qū)別，但是，也可以看出兩電極在放電初期的區(qū)別不大。在放電后期，由于無(wú)膜電極缺少防水透氣膜的保護(hù)，以致電解液會(huì)透過(guò)電極的多孔結(jié)構(gòu)，在電極的空氣面結(jié)出“水珠”，即電解液的滲出現(xiàn)象，這種現(xiàn)象對(duì)空氣擴(kuò)散參與反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。但是，單純地從電池放電初期的氣體擴(kuò)散方式角度看，可以總結(jié)為，空氣通過(guò)電極的多孔面直接擴(kuò)散和通過(guò)PTFE 膜擴(kuò)散參與反應(yīng)對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不大，也可以理解為，氣體的擴(kuò)散傳輸方式并不是制約電極乃至電池效率的主要問(wèn)題。

　　此外，在鋅空氣動(dòng)力電池體系下放電極化曲線通?？梢苑譃槿齻€(gè)階段：活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)，在歐姆極化區(qū)，電壓和電流呈現(xiàn)直線關(guān)系，直線的斜率基本上可以代表電池的表觀內(nèi)阻。我們將兩電極放電歐姆極化段的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到電極的表觀電阻，對(duì)應(yīng)于敷膜電極初裝和40 min 放電后的表觀電阻分別是0.26 W 和0.37 W，不敷膜電極初裝和40 min 放電的表觀電阻分別是0.27 W 和0.40 W?？梢姡瑑煞N電極在制作完成放電初始，表觀內(nèi)阻區(qū)別不大，但是在使用一段時(shí)間后，不敷膜電極受到電解液滲出的影響，導(dǎo)致了表觀電阻的增加比較快速，同時(shí)我們可以比較，由于電阻造成的能量損失是電阻值的平方，由此可見，隨著電池放電后期表觀內(nèi)阻值的增大，能量損失值是非?？捎^的，尤其是在大電流放電態(tài)下，其結(jié)果更加明顯。

　　2.2 理論分析

　　針對(duì)鋅空氣動(dòng)力電池，我們從理論分析的角度探討電池內(nèi)阻對(duì)放電的影響。我們知道氧氣在水里的擴(kuò)散系數(shù)是10－9 m2/s，而氧氣在空氣里的擴(kuò)散系數(shù)是10－6 m2/s。鑒于這兩個(gè)已知參數(shù)，我們考慮兩種極限情況，在鋅空氣電池體系下，我們考慮氧氣的擴(kuò)散系數(shù)為10－6 m2/s 和10－9 m2/s 兩種臨界狀態(tài)。圖3 是典型的水平式應(yīng)用的氣體擴(kuò)散電極模型，即電極一面朝向空氣，一面朝向鋅膏（含電解液），電極厚度為0.6 mm。我們假設(shè)電極的空氣面全是氧氣，摩爾濃度為CO2，而電極的液面氧氣濃度為C'O2。當(dāng)氧氣擴(kuò)散系數(shù)為極限值10－6 m2/s 和10－9 m2/s，考察其極限電流密度值的變化。計(jì)算極限電流密度的公式如式（1）。

　　式中：C'O2=9.378 mol/L；d =0.6 mm；D =10 －6～10－9 m2/s；F =96500 C/mol；n=4（1 mol O2 消耗4 mol 電子）。

　　CO2是空氣中氧氣的摩爾濃度，計(jì)算方法是：

　　1.429（密度）×1000×0.21（體積百分比）/32×（分子量）=9.3778125 mol/L。

　　當(dāng)氧氣擴(kuò)散系數(shù)為10－6 m2/s 時(shí)，代入公式，得到JL=6033mA/cm2，當(dāng)氧氣擴(kuò)散系數(shù)為10－9 m2/s 時(shí)，代入公式，得到JL=0.6033 mA/cm2。

　　由該理論計(jì)算我們看出，氧氣擴(kuò)散效應(yīng)最理想狀態(tài)下，電極的電流密度數(shù)量級(jí)可達(dá)103mA/cm2，而氧氣嚴(yán)重供應(yīng)不足時(shí)，電極的電流密度數(shù)量級(jí)僅僅是10－1 mA/cm2。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中我們通常得到的電流密度值介于100～200 mA/cm2 之間，與理想值差距達(dá)1 個(gè)數(shù)量級(jí)，由此可見，由氧氣的擴(kuò)散引起的電力不足，并不是主導(dǎo)的問(wèn)題，而且，也可以看到，提高電池電流密度的空間還是很大的。

　　3 結(jié)論

　　動(dòng)力電池的發(fā)展經(jīng)歷了近十年來(lái)的快速進(jìn)程，科研人員經(jīng)過(guò)不斷地努力逐漸地克服了若干制約著動(dòng)力電池成熟的重要因素。

　　本文通過(guò)典型實(shí)驗(yàn)說(shuō)明相對(duì)于電極內(nèi)阻，電極傳質(zhì)造成的放電性能下降并非是主導(dǎo)因素。鑒于當(dāng)前動(dòng)力電池應(yīng)用的電極，其放電電流密度通常介于100～200 mA/cm2，甚至高于200mA/cm2，在這樣的電流密度值水平下，電極的傳質(zhì)效應(yīng)應(yīng)該不是制約電極效能的決定性因素。由于電極引起的內(nèi)阻變化，在放電過(guò)程中，能夠明顯地發(fā)現(xiàn)電池放電效果的區(qū)別，且實(shí)驗(yàn)中，我們采用的是小尺寸電極，如果將電極以及電池相應(yīng)放大，實(shí)現(xiàn)其在動(dòng)力車設(shè)備上的應(yīng)用，那么這種由于內(nèi)阻變化產(chǎn)生的能量損失，會(huì)對(duì)電池系統(tǒng)產(chǎn)生比較可觀的影響，相應(yīng)地需增加很多熱管理等等一系列的電池管理問(wèn)題，以及能量的耗費(fèi)問(wèn)題，這也正是動(dòng)力電池走入實(shí)用化階段前必須要解決的重要問(wèn)題，因此，在動(dòng)力電池的各項(xiàng)指標(biāo)的完善過(guò)程中，更多地關(guān)注內(nèi)阻因素，應(yīng)該是動(dòng)力電池發(fā)展地更加完善的重要方法。