電池老化對Li在鋰離子電池內(nèi)部分布的影響

鋰離子電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)相對成熟，目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在電子設(shè)備，以及電動汽車等領(lǐng)域上。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液等結(jié)構(gòu)組成，其中正極和負極都能夠在其晶格中儲存Li+，在充電的過程中Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液嵌入到負極晶格中，放電的過程剛好相反，Li+從負極脫出，嵌入到正極的晶格結(jié)構(gòu)中。從本質(zhì)上來講鋰離子電池是一種濃差電池，利用Li+正負極之間不同的濃度來儲存能量，鋰離子電池的老化也可以認為是電池內(nèi)部的Li資源的損失。

鋰離子電池在循環(huán)過程中，由于負極界面膜（SEI膜）再生長，以及一些副反應(yīng)的發(fā)生，會不斷的消耗鋰離子電池內(nèi)部有限的Li資源，造成電池容量的衰降，也會使得Li元素在電池內(nèi)部的分布產(chǎn)生改變。來自德國Helmholtz化學(xué)儲能研究所（HIU）和卡爾斯魯厄理工學(xué)院的M.J.Muhlbauer等人利用中子衍射技術(shù)對電池衰降對電池中Li資源分布的影響進行了研究。研究顯示，隨著電池老化，不僅僅電池內(nèi)可利用的Li資源的減少，負極嵌鋰的數(shù)量減少，電池在徑向方向還出現(xiàn)了Li分布不均的現(xiàn)象。

中子衍射技術(shù)是一種非常強有力的研究鋰離子電池的手段，中子衍射對于密度比較敏感，也具有很好的穿透性，因此能夠在不破壞電池的前提下，非常靈敏的探測Li在電池內(nèi)部的分布。鋰離子電池負極在嵌鋰的過程中會形成兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別是LiC6和LiC12，這兩種化合物在中子衍射圖上呈現(xiàn)出兩個不同的衍射峰。

實驗中M.J.Muhlbauer采用了18650電池，正負極分別是LiCoO2和C，其中的一只電池在25℃下循環(huán)了1000次，用來研究電池老化過程對Li分布的影響。分析結(jié)果如下圖所示，其中b和c代表老化電池，e和f代表全新電池。從分析結(jié)果上來看，無論是老化電池還是全新的電池，在電芯中間（此處由于18650結(jié)構(gòu)特點，電芯中間有一個孔，沒有電極）和極耳部位（此處是極耳部位，沒有活性物質(zhì)）Li的濃度都比較低。同時我們也注意到，老化電池的Li濃度明顯低于全新電池，在完全充電的狀態(tài)下，老化電池LixC6的X值約為0.61，而全新電池的X值則為0.85，這與電池的容量衰降程度是相一致的。

如果直接從上方觀察Li在18650電池內(nèi)的分布，如下圖所示，我們會發(fā)現(xiàn)，如果不考慮電芯中間部分和極耳部分的較低的Li濃度，那么在全新電池內(nèi)不同部位X值與平均X值的差別僅有0.05左右，而老化電池則大到了0.15左右，這表明電池老化不僅僅使得Li的濃度降低了，還使得Li在電池的分布更加不均勻了。同時我們也注意到一個現(xiàn)象，在老化電池的外部，Li的濃度反常的高，一般來說我們認為Li 的分布與充放電時電流的分布密切相關(guān)，在18650電池內(nèi)電極上只有一個極耳，因此越遠離極耳的位置電阻也就越大，導(dǎo)致越靠近極耳的位置電流密度也就越大，此外還有很多因素，例如SEI膜的生長，電芯中隔膜浸潤不均勻，電解液分布不均勻等，都會導(dǎo)致電流在極片內(nèi)部分布不均，從而導(dǎo)致Li濃度在極片內(nèi)部分布不均勻。

從上述分析，我們可以注意到，電池老化的過程不僅僅會造成鋰離子電池內(nèi)部可以利用的Li數(shù)量減少，還會造成Li在電池內(nèi)部分布不均勻，在靠近極耳的外部電極區(qū)域Li的濃度更高，初步推測這可能是由于極片內(nèi)部電流分布不均勻和電芯內(nèi)電解液分布不均勻造成的。