什么是綠色化學(xué)

【專(zhuān)家解說(shuō)】：20世紀(jì)90年代初，化學(xué)家提出與傳統(tǒng)的“治理污染”觀念不同的“綠色化學(xué)”的觀念，它要求任何一個(gè)化學(xué)有關(guān)的活動(dòng)(包括化學(xué)原料的使用、化學(xué)和化學(xué)工程以及最終產(chǎn)品)對(duì)人類(lèi)的健康和環(huán)境都應(yīng)該是友好的。綠色化學(xué)的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物。從科學(xué)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新;從環(huán)境觀點(diǎn)看，它強(qiáng)調(diào)從源頭上消除污染;從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，它提倡合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，這是符合可持續(xù)發(fā)展要求的。 綠色化學(xué)的基本原則: ①防治污染的產(chǎn)生優(yōu)于治理產(chǎn)生的污染; ②原子經(jīng)濟(jì)性(設(shè)計(jì)的合成方法應(yīng)將反應(yīng)過(guò)程中所用的材料，盡可能全部地轉(zhuǎn)化到最終產(chǎn)品中); ③只要可行，應(yīng)盡量采用對(duì)人類(lèi)和環(huán)境低毒或無(wú)毒的合成路線; ④設(shè)計(jì)的化學(xué)品應(yīng)能保留其功效，降低其毒性; ⑤應(yīng)盡可能避免使用輔助物質(zhì)(如溶劑、分離試劑等)，如使用也應(yīng)是無(wú)毒的; ⑥應(yīng)考慮到能源消耗對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的影響，并應(yīng)盡量少地使用能源(在常溫、常壓下進(jìn)行); ⑦只要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行，原料應(yīng)是可再生的，而不是即將耗竭的; ⑧盡量避免不必要的衍生步驟(阻斷基團(tuán)、保護(hù)和脫保護(hù)等); ⑨催化劑(盡可能好的選擇性)優(yōu)于化學(xué)計(jì)量性試劑; ⑩化工產(chǎn)品在完成其使命后，應(yīng)能降解為無(wú)害的物質(zhì)，而不應(yīng)殘留在環(huán)境中; 應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展分析方法，使有害物質(zhì)在生成前能夠進(jìn)行即時(shí)在線跟蹤和控制; 在化學(xué)轉(zhuǎn)換過(guò)程中，所選用的物質(zhì)和物質(zhì)的形態(tài)盡可能地降低發(fā)生化學(xué)事故的可能性(包括泄漏、爆炸、火災(zāi)等)。 上述12項(xiàng)綠色化學(xué)的原則，反映了近年來(lái)在綠色化學(xué)領(lǐng)域中所開(kāi)展的多方面的研究工作內(nèi)容，也指明了未來(lái)發(fā)展綠色化學(xué)的方向，目前逐漸為國(guó)際化學(xué)界所接受。 化學(xué)反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”(Atom economy)概念是綠色化學(xué)的核心內(nèi)容之一，最早由美國(guó)斯坦福大學(xué)的B.M.Trost教授提出，他針對(duì)傳統(tǒng)上一般僅用經(jīng)濟(jì)性來(lái)衡量化學(xué)工藝是否可行的做法，明確指出應(yīng)該用一種新的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估化學(xué)工藝過(guò)程，即選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，原子經(jīng)濟(jì)性考慮的是在化學(xué)反應(yīng)中究竟有多少原料的原子進(jìn)入到了產(chǎn)品之中，這一標(biāo)準(zhǔn)既要求盡可能地節(jié)約不可再生資源，又要求最大限度地減少?gòu)U棄物排放。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”(Zero emission)?！霸咏?jīng)濟(jì)性”的概念目前也被普遍承認(rèn)。B.M.Trost獲得1998年美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。 (2)綠色化學(xué)在行動(dòng) 綠色化學(xué)作為未來(lái)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的方向和基礎(chǔ)，越來(lái)越受到各國(guó)政府、企業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。例如，1995年在美國(guó)設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”，旨在獎(jiǎng)勵(lì)在創(chuàng)造性研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用綠色化學(xué)基本原理方面取得杰出成就的個(gè)人、集體或組織。它共包括5個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng):學(xué)術(shù)獎(jiǎng)、中小企業(yè)獎(jiǎng)、新合成路線獎(jiǎng)、新工藝獎(jiǎng)和安全化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)。 在1998年出版的《綠色化學(xué)的理論與實(shí)踐》一書(shū)是綠色化學(xué)的經(jīng)典之作，其中詳細(xì)闡述了綠色化學(xué)的定義、原則、評(píng)估方法及發(fā)展趨勢(shì)。由英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)主辦的國(guó)際性雜志《綠色化學(xué)》于1999年創(chuàng)刊，其內(nèi)容涉及清潔化工生產(chǎn)技術(shù)的多方面研究成果、綜述和其他信息，并涵蓋了國(guó)際上通過(guò)化學(xué)品的應(yīng)用或加工來(lái)減輕對(duì)環(huán)境影響的學(xué)術(shù)研究活動(dòng)。 沿著一些美國(guó)綠色化學(xué)獎(jiǎng)的頒獎(jiǎng)軌跡，我們可以看出目前綠色化學(xué)工藝與技術(shù)研究的主要成果和趨勢(shì): ①開(kāi)發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)性”反應(yīng) 近年來(lái)，開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)已成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。例如，環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)聚氨酯塑料的重要原料，傳統(tǒng)上主要采用二步反應(yīng)的氯醇法，不僅使用可能帶來(lái)危險(xiǎn)的氯氣，而且還產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯化鈣廢水，國(guó)內(nèi)外均在開(kāi)發(fā)催化氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)新方法。再如，EniChem公司采用鈦硅分子篩催化劑，將環(huán)己酮、氨、過(guò)氧化氫反應(yīng)，可直接合成環(huán)己酮肟。對(duì)于已在工業(yè)上應(yīng)用的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也還需要從環(huán)境保護(hù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)等方面繼續(xù)研究和改進(jìn)。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高原子經(jīng)濟(jì)性，就要通過(guò)開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)途徑、用催化反應(yīng)代替化學(xué)計(jì)量反應(yīng)等手段，1997年的新合成路線獎(jiǎng)的獲得者BCH公司的工作即是一個(gè)很好的例證。該公司開(kāi)發(fā)了一種合成布洛芬的新工藝(布洛芬是一種廣泛使用的非類(lèi)固醇類(lèi)的鎮(zhèn)靜、止痛藥物)，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝包括6步化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，原子的有效利用率低于40%，新工藝采用3步催化反應(yīng)，原子的有效利用率達(dá)80%，如果再考慮副產(chǎn)物乙酸的回收利用，則原子利用率達(dá)到99%。 ②采用無(wú)毒、無(wú)害的原料 為了人類(lèi)健康和環(huán)境安全，需要用無(wú)毒無(wú)害的原料代替有毒有害的原料生產(chǎn)所需的化工產(chǎn)品。例如，Monsanto公司以無(wú)毒無(wú)害的二乙醇胺為原料，經(jīng)過(guò)催化脫氫，開(kāi)發(fā)了安全生產(chǎn)氨基二乙酸鈉的工藝，改變了過(guò)去的以氨、甲醛和氫氰酸為原料的二步合成路線，并因此獲得了1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中的新合成路線獎(jiǎng)。另外，國(guó)外還開(kāi)發(fā)了由異丁烯生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新合成路線，取代了以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。 ③采用無(wú)毒、無(wú)害的催化劑 目前烴類(lèi)的烷基化反應(yīng)一般使用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸性催化劑，這些催化劑的共同缺點(diǎn)，是對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕、對(duì)人身的危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境等。目前，國(guó)內(nèi)外正從分子篩、雜多酸、超強(qiáng)酸等新催化材料中大力開(kāi)發(fā)烷基化的固體酸催化劑。例如，異丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項(xiàng)重要工藝，目前主要使用氫氟酸或硫酸為催化劑，有些公司開(kāi)發(fā)了一種負(fù)載型磺酸鹽/SiO2催化劑和固體酸催化的異丁烷/丁烯烷基化新工藝。 ④采用無(wú)毒、無(wú)害的溶劑、助劑 大量與化工生產(chǎn)相關(guān)的污染問(wèn)題，不僅來(lái)源于原料和產(chǎn)品，而且來(lái)源于制造過(guò)程中使用的物質(zhì)，最常見(jiàn)的是反應(yīng)介質(zhì)、配方和分離中所用的溶劑。當(dāng)前廣泛使用的溶劑是揮發(fā)性有機(jī)化合物，使用過(guò)程中有的會(huì)破壞臭氧層，有的會(huì)危害人體健康，因此，需要限制這類(lèi)溶劑的使用。采用無(wú)毒無(wú)害的溶劑代替揮發(fā)性有機(jī)化合物溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向。目前，最活躍的研究項(xiàng)目是開(kāi)發(fā)超臨界流體，特別是超臨界二氧化碳作溶劑。1997年的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授予North Carolina大學(xué)的J.M.DeSimone教授，獎(jiǎng)勵(lì)他設(shè)計(jì)了一類(lèi)表面活性劑，這種表面活性劑是親二氧化碳的物質(zhì)，可以產(chǎn)生親二氧化碳和親溶質(zhì)的兩性作用，從而使得二氧化碳可廣泛地作為溶劑使用以代替含鹵素的常規(guī)有機(jī)溶劑。 除采用超臨界溶劑外，還有研究水或近臨界水作為溶劑以及有機(jī)溶劑/水相界面反應(yīng)。以水為介質(zhì)的有機(jī)合成反應(yīng)是環(huán)境友好合成反應(yīng)的一個(gè)重要組成部分，水相中的有機(jī)反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便、安全，沒(méi)有有機(jī)溶劑的易燃、易爆等問(wèn)題，資源豐富、成本低、無(wú)污染。雖然水是潛在的環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)，但以水為介質(zhì)必然引出許多新問(wèn)題，如有機(jī)底物在水中的疏水作用，反應(yīng)底物和試劑在水中的穩(wěn)定性，水中大量存在的氫鍵對(duì)反應(yīng)的影響，有可能改變反應(yīng)的機(jī)理等，因此，水相有機(jī)合成反應(yīng)的研究成為有機(jī)合成化學(xué)一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。2001年美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授予我國(guó)在美學(xué)者李朝軍教授，也表明水相有機(jī)反應(yīng)的研究正在受到越來(lái)越多的關(guān)注。李朝軍教授在設(shè)計(jì)和發(fā)展水中和空氣中進(jìn)行過(guò)渡金屬介入和催化有機(jī)反應(yīng)方面取得了一系列引人矚目的創(chuàng)新成果，水相催化反應(yīng)在藥物合成、精細(xì)化學(xué)品合成以及高聚物的合成等方面都有廣闊的應(yīng)用前景，為傳統(tǒng)上只能在惰性氣體和有機(jī)溶劑中進(jìn)行的有機(jī)合成反應(yīng)開(kāi)辟了嶄新的領(lǐng)域。 ⑤利用可再生的資源合成化學(xué)品 利用可再生的生物量(Biomass、生物原料)代替當(dāng)前廣泛使用的不可再生的石油，是一個(gè)具有重大意義的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展方向。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)物飼料、工業(yè)化學(xué)品和燃料的技術(shù)是十分活躍的研究領(lǐng)域。美國(guó)的M.Holtzapple教授在這方面取得了杰出的成就，獲得了1996年的美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。 雖然，對(duì)于某些生物催化劑是否會(huì)導(dǎo)致污染還沒(méi)有明確的結(jié)論，但總的來(lái)說(shuō)，生物轉(zhuǎn)化非常符合綠色化學(xué)的要求，具有高效、高選擇性和清潔生產(chǎn)的特點(diǎn)，反應(yīng)產(chǎn)物單純，易分離純化，可避免使用貴金屬和有機(jī)溶劑，能源消耗低，可以合成一些化學(xué)方法難以合成的化合物。1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授予Taxas A & M大學(xué)M.Holtzapple教授，就是由于其開(kāi)發(fā)了一系列技術(shù)，把廢生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成動(dòng)物飼料、工業(yè)化學(xué)品和燃料。著名化學(xué)家Chi-Huey Wong以在酶促反應(yīng)所取得的引人注目的創(chuàng)新成就獲得了2000年美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。 ⑥環(huán)境友好產(chǎn)品 隨著環(huán)境保護(hù)成為現(xiàn)代社會(huì)的共識(shí)，社會(huì)越來(lái)越需要環(huán)境友好的產(chǎn)品，各國(guó)政府制定的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)產(chǎn)品在這方面的質(zhì)量要求也不斷提高。例如，機(jī)動(dòng)車(chē)燃料，隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，為了減小由汽車(chē)尾氣中一氧化碳以及烴類(lèi)引發(fā)的臭氧破壞和光化學(xué)煙霧等空氣污染，美國(guó)政府逐步推廣使用新配方汽油，它要求限制汽油的蒸汽壓和苯的含量，還將逐步限制芳烴和烯烴含量，要求在汽油中加入含氧化合物(如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)。這種新配方汽油質(zhì)量要求的提高，已推動(dòng)了有關(guān)煉油技術(shù)的發(fā)展。再如，從1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的安全化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)，授予了Rohm&Haas公司，由于其開(kāi)發(fā)成功一種環(huán)境友好的海洋生物防垢劑，用于阻止海洋船底污物的形成。中小企業(yè)獎(jiǎng)授予了Donlar公司，因其開(kāi)發(fā)了兩個(gè)高效工藝以生產(chǎn)熱聚天冬氨酸，它是一種代替丙烯酸的生物可降解產(chǎn)品。 (3)我國(guó)綠色化學(xué)的活動(dòng) 我國(guó)在綠色化學(xué)方面的活動(dòng)也逐漸活躍。1995年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部組織了《綠色化學(xué)與技術(shù)-推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動(dòng)，對(duì)國(guó)內(nèi)外綠色化學(xué)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了大量調(diào)研，并結(jié)合國(guó)內(nèi)情況，提出了發(fā)展綠色化學(xué)與技術(shù)、消滅和減少環(huán)境污染源的七條建議。1997年由國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)石油化工總公司聯(lián)合資助的“九五”重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目《環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程》正式啟動(dòng)，項(xiàng)目涉及我國(guó)石油化工的一些重要過(guò)程，即導(dǎo)向基礎(chǔ)性研究、技術(shù)可行性的初步探索和技術(shù)可行與經(jīng)濟(jì)合理性的重點(diǎn)探索三個(gè)層次，開(kāi)展采用無(wú)毒無(wú)害原料、催化劑和“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)等新技術(shù)的探索研究，為解決現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在的環(huán)境問(wèn)題奠定基礎(chǔ)。同年，為實(shí)施科教興國(guó)戰(zhàn)略，實(shí)現(xiàn)到2010年以及21世紀(jì)中葉我國(guó)經(jīng)濟(jì)、科技和社會(huì)發(fā)展的宏偉目標(biāo)，確?？萍甲陨戆l(fā)展能力不斷增強(qiáng)，迎接新世紀(jì)挑戰(zhàn)的迫切需要而制定的《國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃》，也將綠色化學(xué)的基礎(chǔ)研究項(xiàng)目作為支持的重要方向之一。此外，一些大專(zhuān)院校也紛紛成立了專(zhuān)門(mén)的綠色化學(xué)研究機(jī)構(gòu)。