化學(xué)反應(yīng)的焓變受哪些因素影響?怎么影響的?

【專家解說(shuō)】：化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變　　 1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程　 自然界發(fā)生的過(guò)程都有一定的方向性。例如水總是自動(dòng)地從高處向低處流，而不會(huì)自動(dòng)地反方向流動(dòng)。又如鐵在潮濕的空氣中易生銹，而鐵銹決不會(huì)自發(fā)地還原為金屬鐵。這種在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，稱為自發(fā)過(guò)程(若為化學(xué)過(guò)程則稱為自發(fā)反應(yīng))。要使非自發(fā)過(guò)程得以進(jìn)行，外界必須作功。例如欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機(jī)械功來(lái)實(shí)現(xiàn)。又例如常溫下水雖然不能自發(fā)地分解為氫氣和氧氣，但是可以通過(guò)電解強(qiáng)行使水分解。必須提及，能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其反應(yīng)速率一定很大。事實(shí)上有些自發(fā)反應(yīng)其反應(yīng)速率的確很大，而有些自發(fā)反應(yīng)其反應(yīng)速率卻很小。例如氫和氧化合成水的反應(yīng)在室溫下其反應(yīng)速率很小，容易被誤認(rèn)為是一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)。事實(shí)上只要點(diǎn)燃或加入微量鉑絨，即可發(fā)生爆炸性反應(yīng)?！　』瘜W(xué)反應(yīng)在指定條件下自發(fā)進(jìn)行的方向和限度（或可能進(jìn)行的程度）問題，是科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中極為重要的理論問題之一。例如對(duì)于下列反應(yīng)： 2H2O(l)─→2H2(g)+ O2(g) 如果能確定此反應(yīng)在指定條件下可以自發(fā)進(jìn)行，而且反應(yīng)限度又較大，這就為我們提供一種獲得氫能源的理想方案，那么我們就可以集中精力去尋找能引發(fā)這個(gè)反應(yīng)的催化劑或其它有效方法去促使該反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。但是如果通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算表明此反應(yīng)在任何合理的溫度和壓力條件下均為非自發(fā)反應(yīng)，則顯然沒有必要為該方案去作虛功?！　∧芊駨睦碚撋吓袛嘁粋€(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)是否為自發(fā)反應(yīng)呢? 或者說(shuō)從理論上確立一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)呢? 此問題為本節(jié)的核心內(nèi)容。2　影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 （1）化學(xué)反應(yīng)的焓變 在研究各種體系的變化過(guò)程時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)自然界的自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。顯然，能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定?；瘜W(xué)反應(yīng)一般亦符合上述能量最低原理。的確，很多放熱反應(yīng)，(ΔrHm<0) 在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。例如： 3Fe(s) + 2O2(g)─→Fe3O4(s)；　　　 　 = -1118.4 kJ·mol-1 C(s) + O2(g)─→CO2(g)；　　　　　　　 = -393.509 kJ·mol-1 CH4(g) + 2O2(g)─→CO2(g) + 2H2O(l)；　 = -890.36 kJ·mol-1 此有人曾試圖以反應(yīng)的焓變(ΔrHm)作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng) 　　ΔrHm < 0時(shí)：　　ΔrHm > 0時(shí)： 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 但是，實(shí)踐表明：有些吸熱過(guò)程(ΔrHm>0)亦能自發(fā)進(jìn)行。例如，水的蒸發(fā)，NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸熱過(guò)程，但在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下均能自發(fā)進(jìn)行： NH4Cl(s) ─→ NH4+(aq) + Cl-(aq)；　 = 14.7 kJ·mol-1 Ag2O(s) ─→ 2Ag(s) + 1/2O2(g)；　　 = 31.05 kJ·mol-1 又如，CaCO3的分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(ΔrHm >0) CaCO3(s) ─→ CaO(s) + CO2(g)；　　　 = 178.32 kJ·mol-1 在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)是非自發(fā)的。但當(dāng)溫度升高到約1123K時(shí)，CaCO3的分解反應(yīng)就變成自發(fā)過(guò)程，而此時(shí)反應(yīng)的焓變?nèi)越频扔?78.32kJ·mol-1,(溫度對(duì)焓變影響甚小)。由此可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的普遍判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。因?yàn)槌朔磻?yīng)焓變以外，體系混亂度的增加和溫度的改變，也是許多化學(xué)和物理過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的影響因素。 （2）化學(xué)反應(yīng)的熵變 　　為什么有些吸熱過(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?下面以NH4C1的溶解和Ag2O的分解為例說(shuō)明之。例如，NH4Cl晶體中的NH4+和Cl-，在晶體中的排列是整齊、有序的。NH4C1晶體投入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多?！　∮秩鏏g2O的分解過(guò)程，從其分解反應(yīng)式表明，反應(yīng)前后對(duì)比，不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多，更重要的是產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體，整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大了?！　∮纱丝梢?，自然界中的物理和化學(xué)的自發(fā)過(guò)程一般都朝著混亂程度(簡(jiǎn)稱混亂度)增大的方向進(jìn)行?！　◇w系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度，在熱力學(xué)中用另一個(gè)物理量──“熵”來(lái)表示(其符號(hào)為“S”)。一定條件下處于一定狀態(tài)的物質(zhì)及整個(gè)體系都有其各自確定的熵值。因此，熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量，同時(shí)也是體系的狀態(tài)函數(shù)。物質(zhì)(或體系)的混亂度越大，對(duì)應(yīng)的熵值就越大。基于在0K時(shí)，一個(gè)完整無(wú)損的純凈晶體，其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài)，因此，可以把任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零(S0＝0，下標(biāo)“0”表示在0K)，并以此為基礎(chǔ)，可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升溫到任一溫度(T )，并測(cè)量此過(guò)程的熵變量(ΔS)，則 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST即為該純物質(zhì)在S 時(shí)的熵。某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵()，單位為J·mol-1·K-1。通常手冊(cè)中給出298.15K下一些常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵()，顯然，即使是純凈單質(zhì)在298.15K時(shí)的也不為零。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同， 同種物質(zhì)的(g)>(1)>(s)。物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大。氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小?！　§嘏c焓一樣，也是一種狀態(tài)函數(shù)，故化學(xué)反應(yīng)的熵變(ΔrSm)與反應(yīng)焓變(ΔrHm)的計(jì)算原則相同，只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。因此應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵()的數(shù)值可以算出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變()： ＝ Σνi(生成物) + Σνi(反應(yīng)物) (2.1.1) 　　[例 2-1] 試計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g) + O2(g) ─→ 2SO3(g) 在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變()。并判斷該反應(yīng)是熵增還是熵減　　雖然熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行，但是與反應(yīng)焓變一樣，不能僅用熵變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。例如SO2(g)氧化為SO3(g)的反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個(gè)自發(fā)反應(yīng)，但其<0 。又如水轉(zhuǎn)化為冰的過(guò)程，其<0，但在T < 273.15K的條件下卻是自發(fā)過(guò)程。這表明過(guò)程(或反應(yīng))的自發(fā)性不僅與焓變和熵變有關(guān)，而且還與溫度條件有關(guān)。（3） 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 為了確定一個(gè)過(guò)程(或反應(yīng))自發(fā)性的判據(jù)，1878年美國(guó)著名的物理化學(xué)家吉布斯(J W Gibbs，1839～1903年，圖2-1)提出一個(gè)綜合了體系焓變、熵變和溫度三者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為摩爾吉布斯自由能變量(簡(jiǎn)稱自由能變)，以ΔrGm，表示。吉布斯證明：在等溫、等壓條件下，摩爾吉布斯自由能變與摩爾反應(yīng)焓變(ΔrHm)、摩爾反應(yīng)熵變(ΔrSm)、溫度(T )之間有如下關(guān)系(推導(dǎo)從略)： ΔrGm ＝ ΔrHm - TΔrSm (2.1.2) 　　式(2.1.2)稱為吉布斯公式?！　〖妓固岢觯涸诘葴?、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，ΔrGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。即 　　亦即等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。ΔrGm ＝0 時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的G降低到最小值。此即為著名的最小自由能原理?！　∮墒?2.1.2)可以看出，在等溫、等壓下，ΔrGm 值取決于：ΔrHm 、ΔrSm 和 T 。按ΔrHm 、ΔrSm 的符號(hào)及溫度(T )對(duì)化學(xué)反應(yīng)ΔrGm的影響，可歸納為以下四種情況。見表2－1。 表1 等壓條件下ΔrHm、ΔrSm及T 對(duì)ΔrGm及反應(yīng)方向的影響各種情況 ΔrHm 的符號(hào) ΔrSm 的符號(hào) ΔrGm的符號(hào) 反應(yīng)情況 1 （-） （+） （-） 任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng) 2 （+） （-） （+） 任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng) 3 （+） （+） 常溫（+） 常溫下為非自發(fā)反應(yīng) 高溫（-） 高溫下為自發(fā)反應(yīng) 4 （-） （-） 常溫（+） 常溫下為自發(fā)反應(yīng) 高溫（-） 高溫下為非自發(fā)反應(yīng)