合成氨和制堿生產(chǎn)工藝及相關(guān)設(shè)備的介紹

【專家解說】：工藝流程 1.合成氨的工藝流程 (1)原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。 (2)凈化 對粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。 ① 一氧化碳變換過程 在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下： CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ 由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。 ② 脫硫脫碳過程 各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。 一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。 4 ③ 氣體精制過程 經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過程。 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下： CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ (3)氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下： N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol 2.合成氨的催化機(jī)理 熱力學(xué)計算表明，低溫、高壓對合成氨反應(yīng)是有利的，但無催化劑時，反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。目前認(rèn)為，合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。上述反應(yīng)途徑可簡單地表示為： xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在無催化劑時，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約335 kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二階段的反應(yīng)活化能為13 kJ/mol。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而反應(yīng)速率加快了。 3.催化劑的中毒 催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認(rèn)為：由于催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變，一旦制成一批催化劑之后，便可以永遠(yuǎn)使用下去。實(shí)際上許多催化劑在使用過程中，其活性從小到大，逐漸達(dá)到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接著，催化劑活性在一段時間里保持穩(wěn)定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用?；钚员３址€(wěn)定的時間即為催化劑的壽命，其長短因催化劑的制備方法和使用條件而異。 催化劑在穩(wěn)定活性期間，往往因接觸少量的雜質(zhì)而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現(xiàn)象稱為催化劑的中毒。一般認(rèn)為是由于催化劑表面的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)而引起中毒。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。例如，對于合成氨反應(yīng)中的鐵催化劑，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時，催化劑的活性又能恢復(fù)，因此這種中毒是暫時性中毒。相反，含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒后，往往完全失去活性，這時即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復(fù)。催化劑中毒會嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。工業(yè)上為了防止催化劑中毒，要把反應(yīng)物原料加以凈化，以除去毒物，這樣就要增加設(shè)備，提高成本。因此，研制具有較強(qiáng)抗毒能力的新型催化劑，是一個重要的課題。 4.我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況 解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1949年全國氮肥產(chǎn)量僅0.6萬噸，而1982年達(dá)到1021.9萬噸，成為世界上產(chǎn)量最高的國家之一。 近幾年來，我國引進(jìn)了一批年產(chǎn)30萬噸氮肥的大型化肥廠設(shè)備。我國自行設(shè)計和建造的上海吳涇化工廠也是年產(chǎn)30萬噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料，生產(chǎn)中能量損耗低、產(chǎn)量高，技術(shù)和設(shè)備都很先進(jìn)。 5.化學(xué)模擬生物固氮的研究 目前，化學(xué)模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固氮酶活性中心結(jié)構(gòu)的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質(zhì)組合而成。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用，而含二個鉬原子和二三十個鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡(luò)合N2或其他反應(yīng)物（底物）分子，并進(jìn)行反應(yīng)的活性中心所在之處。關(guān)于活性中心的結(jié)構(gòu)有多種看法，目前尚無定論。從各種底物結(jié)合物活化和還原加氫試驗來看，含雙鉬核的活性中心較為合理。我國有兩個研究組于1973—1974年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型，能較好地解釋固氮酶的一系列性能，但其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)還有待根據(jù)新的實(shí)驗結(jié)果精確化。 國際上有關(guān)的研究成果認(rèn)為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個環(huán)節(jié)： ①絡(luò)合過程。它是用某些過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物去絡(luò)合N2，使它的化學(xué)鍵削弱；②還原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡(luò)合的N2，來拆開N2中的N—N鍵；③加氫過程。它是提供H+來和負(fù)價的N結(jié)合，生成NH3。 目前，化學(xué)模擬生物固氮工作的一個主要困難是，N2絡(luò)合了但基本上沒有活化，或絡(luò)合活化了，但活化得很不夠。所以，穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。 固氮酶的生物化學(xué)和化學(xué)模擬工作已取得一定的進(jìn)展，這必將有力地推動絡(luò)合催化的研究，特別是對尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個有力的促進(jìn)。 [編輯本段]生產(chǎn)方法 生產(chǎn)合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤（或焦炭）等。 ①天然氣制氨。天然氣先經(jīng)脫硫，然后通過二次轉(zhuǎn)化，再分別經(jīng)過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮?dú)浠旌蠚?，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.1％～0.3％（體積），經(jīng)甲烷化作用除去后，制得氫氮摩爾比為3的純凈氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮而進(jìn)入氨合成回路，制得產(chǎn)品氨。以石腦油為原料的合成氨生產(chǎn)流程與此流程相似。 ②重質(zhì)油制氨。重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn)過程比天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法簡單，但需要有空氣分離裝置?？諝夥蛛x裝置制得的氧用于重質(zhì)油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。 ③煤（焦炭）制氨。隨著石油化工和天然氣化工的發(fā)展，以煤（焦炭）為原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但隨著能源格局的變化，現(xiàn)在煤制氨又被重視起來，外國主要是粉煤氣化技術(shù)發(fā)展很快，國內(nèi)則轉(zhuǎn)向型煤制氣技術(shù)已非常成熟。 用途 氨主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，氨作為工業(yè)原料和氨化飼料，用量約占世界產(chǎn)量的12％。硝酸、各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作制冷劑。 貯運(yùn) 商品氨中有一部分是以液態(tài)由制造廠運(yùn)往外地。此外，為保證制造廠內(nèi)合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產(chǎn)，需設(shè)置液氨庫。液氨庫根據(jù)容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運(yùn)輸方式有海運(yùn)、駁船運(yùn)、管道運(yùn)、槽車運(yùn)、卡車運(yùn)。 制堿法 一、聯(lián)合制堿法 (侯氏制堿法) NH3+CO2+H20+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓ (NaHCO3 因溶解度較小,故為沉淀,使反應(yīng)得以進(jìn)行) 2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O ("="上應(yīng)有加熱的符號) 其要點(diǎn)是在索爾維制堿法的濾液中加入食鹽固體，并在30 ℃～40 ℃下往濾液中通入氨氣和二氧化碳?xì)?，使它達(dá)到飽和，然后冷卻到10℃以下，根據(jù) NH4Cl 在常溫時的溶解度比 NaCl 大，而在低溫下卻比 NaCl 溶解度小的原理，結(jié)晶出氯化銨(一種化肥)，其母液又可重新作為索爾維制堿法的制堿原料。 此法優(yōu)點(diǎn)：保留了氨堿法的優(yōu)點(diǎn)，消除了它的缺點(diǎn)，使食鹽的利用率提高到 96 ％； NH4Cl 可做氮肥；可與合成氨廠聯(lián)合，使合成氨的原料氣 CO 轉(zhuǎn)化成 CO2 ，革除了 CaCO3 制 CO2 這一工序。 碳酸鈉用途非常廣泛。雖然人們曾先后從鹽堿地和鹽湖中獲得碳酸鈉，但仍不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。 1862年，比利時人索爾維（Ernest Solvay 1838—1922）發(fā)明了以食鹽、氨、二氧化碳為原料制取碳酸鈉的“索爾維制堿法”（又稱氨堿法）。此后，英、法、德、美等國相繼建立了大規(guī)模生產(chǎn)純堿的工廠，并組織了索爾維公會，對會員以外的國家實(shí)行技術(shù)封鎖。 第一次世界大戰(zhàn)期間，歐亞交通梗塞。由于我國所需純堿都是從英國進(jìn)口的，一時間，純堿非常缺乏，一些以純堿為原料的民族工業(yè)難以生存。1917年，愛國實(shí)業(yè)家范旭東在天津塘沽創(chuàng)辦了永利堿業(yè)公司,決心打破洋人的壟斷，生產(chǎn)出中國的純堿。他聘請正在美國留學(xué)的侯德榜先生出任總工程師。 1920年，侯德榜先生毅然回國任職。他全身心地投入制堿工藝和設(shè)備的改進(jìn)上，終于摸索出了索爾維法的各項生產(chǎn)技術(shù)。1924年8月,塘沽堿廠正式投產(chǎn)。1926年，中國生產(chǎn)的“紅三角”牌純堿在美國費(fèi)城的萬國博覽會上獲得金質(zhì)獎?wù)?。產(chǎn)品不但暢銷國內(nèi)，而且遠(yuǎn)銷日本和東南亞。 針對索爾維法生產(chǎn)純堿時食鹽利用率低，制堿成本高，廢液、廢渣污染環(huán)境和難以處理等不足，侯德榜先生經(jīng)過上千次試驗，在1943年研究成功了聯(lián)合制堿法。這種方法把合成氨和純堿兩種產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)，提高了食鹽利用率，縮短了生產(chǎn)流程，減少了對環(huán)境的污染，降低了純堿的成本。聯(lián)合制堿法很快為世界所采用。 侯氏制堿法的原理是依據(jù)離子反應(yīng)發(fā)生的原理進(jìn)行的，離子反應(yīng)會向著離子濃度減小的方向進(jìn)行。也就是很多初中高中教材所說的復(fù)分解反應(yīng)應(yīng)有沉淀，氣體和難電離的物質(zhì)生成。他要制純堿（Na2CO3），就利用NaHCO3在溶液中溶液中溶解度較小，所以先制得NaHCO3。再利用碳酸氫鈉不穩(wěn)定性分解得到純堿。要制得碳酸氫鈉就要有大量鈉離子和碳酸氫根離子，所以就在飽和食鹽水中通入氨氣，形成飽和氨鹽水，再向其中通入二氧化碳，在溶液中就有了大量的鈉離子，銨根離子，氯離子和碳酸氫根離子，這其中NaHCO3溶解度最小，所以析出，其余產(chǎn)品處理后可作肥料或循環(huán)使用。 二、氨堿法 1862年，比利時人索爾維（Ernest Solvay,1832-1922）以食鹽、氨、二氧化碳為原料，制得了碳酸鈉，是為氨堿法（ammomia soda process）。 反應(yīng)分三步進(jìn)行： NH3+CO2+H2O===NH4HCO3 NH4HCO3+NaCl===NaHCO3+NH4Cl 2NaHCO3===Na2CO3+CO2 +H2O 反應(yīng)生成的CO2可以回收再用，而NH4Cl又可以與生石灰反應(yīng)，產(chǎn)生NH3，重新作為原料使用：2NH4Cl+CaO===2NH3+CaCl2+H2O 氨堿法使生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)性生產(chǎn)，食鹽的利用率得到提高，產(chǎn)品質(zhì)量純凈，因而被稱為純堿，但最大的優(yōu)點(diǎn)還在于成本低廉。1867年索爾維設(shè)廠制造的產(chǎn)品在巴黎世界博覽會上獲得銅制獎?wù)拢朔ū徽矫麨樗鳡柧S法。此時，純堿的價格大大下降。消息傳到英國，正在從事路布蘭法制堿的英國哈琴森公司取得了兩年獨(dú)占索爾維法的權(quán)利。1873年哈琴森公司改組為卜內(nèi)門公司，建立了大規(guī)模生產(chǎn)純堿的工廠，后來，法、德、美等國相繼建廠。這些國家發(fā)起組織索爾維公會，設(shè)計圖紙只向會員國公開，對外絕對保守秘密。凡有改良或新發(fā)現(xiàn)，會員國之間彼此通氣，并相約不申請專利，以防泄露。除了技術(shù)之外，營業(yè)也有限制，他們采取分區(qū)售貨的辦法，例如中國市場由英國卜內(nèi)門公司獨(dú)占。由于如此嚴(yán)密的組織方式，凡是不得索爾維公會特許權(quán)者，根本無從問津氨堿法生產(chǎn)詳情。多少年來，許多國家要想探索索爾維法奧秘的廠商，無不以失敗而告終。消息傳到英國，正在從事路布蘭法制堿的英國哈琴森公司取得了兩年獨(dú)占索爾維法的權(quán)利。1873年哈琴森公司改組為卜內(nèi)門公司，建立了大規(guī)模生產(chǎn)純堿的工廠，后來，法、德、美等國相繼建廠。