廢硫酸的處理方法

【專(zhuān)家解說(shuō)】：硫酸在化工、鋼鐵等行業(yè)廣泛應(yīng)用。在許多生產(chǎn)過(guò)程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經(jīng)過(guò)處理而排放到環(huán)境中，不僅會(huì)使水體或土壤酸化，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害，而且浪費(fèi)大量資源。近年來(lái)許多國(guó)家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，與此同時(shí)，先進(jìn)的治理技術(shù)也在世界各地迅速發(fā)展起來(lái)。 廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外，還含有大量的雜質(zhì)。根據(jù)廢酸、廢水組成和治理目標(biāo)的差異，目前國(guó)內(nèi)外采用的治理方法大致可分為3大類(lèi)：回收再用、綜合利用和中和處理。 1 廢硫酸的回收再用 廢硫酸中硫酸濃度較高，可經(jīng)處理后回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結(jié)晶法等。 1.1 濃縮法 該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過(guò)程中，使其中的有機(jī)物發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過(guò)濾除去，從而達(dá)到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類(lèi)方法應(yīng)用較廣泛，技術(shù)較成熟。在普遍應(yīng)用高溫濃縮法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了較為先進(jìn)的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。 1.1.1 高溫濃縮法 淄博化工廠三氯乙醛生產(chǎn)過(guò)程中有廢硫酸產(chǎn)生，其中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～75%、三氯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%、其它有機(jī)雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。該廠將其沉淀過(guò)濾后，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無(wú)色透明，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，無(wú)三氯乙醛檢出，而沉淀物經(jīng)堿解、蒸餾和過(guò)濾后可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創(chuàng)利潤(rùn)55萬(wàn)元/a〔1〕。 日本木村-大同化工機(jī)械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發(fā)和分段真空蒸發(fā)相結(jié)合，將廢硫酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%～40%濃縮到95%，其工藝可分為3段，前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發(fā)濃縮，后一段采用搪玻璃管升膜蒸發(fā)器濃縮，在每一段中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)漸次升高，分別達(dá)到60%、80%和95%。加熱過(guò)程采用高溫?zé)彷d體，溫度為150～220℃，可將有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)，然后過(guò)濾除去，該工藝以2t/h的規(guī)模進(jìn)行中試，5a運(yùn)轉(zhuǎn)良好。該工藝適應(yīng)能力很強(qiáng)，可用于含多種有機(jī)雜質(zhì)的廢硫酸的處理〔2〕。 1.1.2 低溫濃縮法 高溫濃縮法的缺點(diǎn)在于：硫酸的強(qiáng)腐蝕性和酸霧對(duì)設(shè)備和操作人員的危害很大，實(shí)際操作非常麻煩。因此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了一種改進(jìn)的濃縮法，稱(chēng)為汽液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法(簡(jiǎn)稱(chēng)WCG法)〔3〕。 WCG法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲(chǔ)槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮，然后經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入造霧器和擴(kuò)散器強(qiáng)迫霧化并進(jìn)一步強(qiáng)迫汽化，分離后的氣體經(jīng)高度除霧后進(jìn)入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔，經(jīng)反復(fù)循環(huán)濃縮蒸餾，達(dá)到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲(chǔ)罐。濃硫酸可作為生產(chǎn)原料再利用。其工藝流程見(jiàn)圖1。 WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環(huán)濃縮塔和引風(fēng)機(jī)組成。換熱器材質(zhì)為石墨，濃縮塔材質(zhì)為復(fù)合聚丙烯，泵及引風(fēng)機(jī)均為耐酸設(shè)備。 該法與高溫濃縮法相比，蒸發(fā)溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費(fèi)用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費(fèi)用約為30～60元)。上海染化五廠生產(chǎn)分散深藍(lán)H-GL產(chǎn)生的稀硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，上海染化八廠、武漢染料廠、濟(jì)寧染料廠生產(chǎn)染料中間體產(chǎn)生的稀硫酸，采用WCG法濃縮，都取得了明顯的效果。 用WCG法濃縮稀硫酸應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： (1)在濃縮過(guò)程中若有固體物析出，會(huì)影響傳熱效果和廢酸的分離； (2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發(fā)性物質(zhì)，會(huì)影響工作環(huán)境； (3)裝置的主體材料為復(fù)合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過(guò)80℃； (4)該法僅適用于H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%的稀硫酸。 1.2 氧化法 該法應(yīng)用已久，原理是用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中的有機(jī)雜質(zhì)氧化分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌⑺?、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過(guò)氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。 天津染料八廠采用硝酸為氧化劑對(duì)蒽醌硝化廢酸進(jìn)行氧化處理〔2，4〕，其操作過(guò)程為：將廢酸稀釋至H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經(jīng)過(guò)濾槽真空抽濾后廢酸進(jìn)入升膜列管式蒸發(fā)器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時(shí)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)進(jìn)行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化氮?dú)怏w用堿液吸收。 硫酸在高濃度(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～98%)和高溫條件下也具有較強(qiáng)的氧化性，它可以將有機(jī)物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍(lán)廢酸及分散黃廢酸時(shí)，將廢酸加熱至320～330℃，把有機(jī)物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產(chǎn)生，會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應(yīng)用受到很大限制。 1.3 萃取法 萃取法是用有機(jī)溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中來(lái)。對(duì)于萃取劑的要求是： (1)對(duì)于硫酸是惰性的，不與硫酸起化學(xué)反應(yīng)也不溶于硫酸； (2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù)； (3)價(jià)格便宜，容易得到； (4)容易和雜質(zhì)分離，反萃時(shí)損失小。 常見(jiàn)的萃取劑有苯類(lèi)(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(lèi)(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(lèi)(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。 大連染料八廠用氯苯對(duì)含二硝基氯苯和對(duì)硝基氯苯的廢硫酸進(jìn)行一級(jí)萃取，使廢水中的有機(jī)物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。濟(jì)南鋼鐵廠焦化分廠用廉價(jià)的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經(jīng)C-I萃取劑萃取分離后再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內(nèi)襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸250t，價(jià)值7.5萬(wàn)元。 與其它方法相比，萃取法的技術(shù)要求較高，萃取劑要同時(shí)滿足上述4項(xiàng)要求并不容易，而且運(yùn)行費(fèi)用也較高。 1.4 結(jié)晶法 當(dāng)廢硫酸中含有大量的有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)時(shí)，根據(jù)其特性可考慮選擇結(jié)晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。 如南京軋鋼廠酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可采用濃縮-結(jié)晶-過(guò)濾的工藝來(lái)處理〔6〕。經(jīng)過(guò)濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續(xù)使用。 重慶某化工廠將H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結(jié)晶熟化后過(guò)濾，濾渣經(jīng)打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結(jié)晶過(guò)濾，可得到H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%的濃硫酸，第二次過(guò)濾的濾渣也轉(zhuǎn)至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。 2 廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用 從生產(chǎn)中排出的廢硫酸或含硫酸廢水，如果在原工序中已無(wú)法再直接使用，可以考慮用于對(duì)硫酸質(zhì)量要求不高的其它生產(chǎn)工序中，這樣既節(jié)約資源，又減少?gòu)U酸的排放量。另外，一些以硫酸為原料的生產(chǎn)工藝，若對(duì)硫酸中的雜質(zhì)要求不嚴(yán)，也可直接用廢硫酸或?qū)U硫酸稍加處理后用作原料。 例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液，分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，該溶液的pH為1.7，松材經(jīng)該液浸泡后能有效地防止霉菌的生長(zhǎng)〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應(yīng)，再加入水后與卜蘭特水泥混合，生產(chǎn)具有高強(qiáng)度的混凝土，可用于鋪路及建筑行業(yè)〔9〕。 Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應(yīng)，生產(chǎn)Al2(SO4)3，用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%～95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料，生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸鋁，其工藝流程見(jiàn)圖2〔11〕。 此外，許多硫酸鹽工業(yè)品也可用廢硫酸或硫酸廢水進(jìn)行生產(chǎn)。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應(yīng)塔中與銅粒和銅屑反應(yīng)，溶液經(jīng)結(jié)晶過(guò)濾后可制得硫酸銅晶體〔12〕。 濟(jì)寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應(yīng)制取工業(yè)級(jí)硫酸錳，其工藝流程如下：菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進(jìn)行酸解，將酸解后的料液壓濾。濾渣經(jīng)打漿和壓濾后以廢渣的形式排放，洗液返回酸解工序。濾液經(jīng)去除雜質(zhì)、過(guò)濾、蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和干燥后即制得產(chǎn)品硫酸錳〔13〕。 用氨中和廢硫酸可制取硫酸銨肥料。廢酸中的有機(jī)雜質(zhì)一般在制得硫酸銨后除去，脫除雜質(zhì)的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。 3 廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理 對(duì)于硫酸濃度很低，水量較大的廢水，由于回收硫酸的價(jià)值不高，也難以進(jìn)行綜合利用，可用石灰或廢堿進(jìn)行中和，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或有利于后續(xù)的處理。 以上海硫酸廠為例，該廠每天排放3600t含硫酸的廢水，pH為2.6，其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進(jìn)行中和，以聚丙烯酰胺為混凝劑，以Rs為氧化劑，采用中和-混凝沉淀-氧化工藝治理該廢水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)〔14〕。 4 結(jié)束語(yǔ) 除上述幾種常用方法外，廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16～19〕，但在我國(guó)，濃縮回收法及中和處理法目前仍是應(yīng)用最廣的方法。在生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質(zhì)的組成來(lái)選擇回收或處理方法。特別是對(duì)精細(xì)化工行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸或硫酸廢水來(lái)說(shuō)，由于所含的有機(jī)雜質(zhì)成分極為復(fù)雜，硫酸的濃度變化很大，而處理量不大，這就更要注意根據(jù)具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。 參考文獻(xiàn)：百度知道