急:高分求助:水處理一級(jí)反滲透加還原劑亞硫酸氫鈉后為什么ORP會(huì)升高?
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時(shí)間:2024-08-17 12:06:13
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急:高分求助:水處理一級(jí)反滲透加還原劑亞硫酸氫鈉后為什么ORP會(huì)升高?【專家解說(shuō)】:各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無(wú)機(jī)鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒
【專家解說(shuō)】:各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無(wú)機(jī)鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽(如氯化物)和難溶鹽(如碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽)金屬氧化物,酸堿等。在反滲透過(guò)程中,進(jìn)水的體積在減少,懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會(huì)沉積在膜上,堵塞進(jìn)水流道、增加摩擦阻力(壓力降)。難溶鹽在超過(guò)其飽和極限時(shí),會(huì)從濃水中沉淀出來(lái),在膜面上形成結(jié)垢,降低RO膜的通量,增加運(yùn)行壓力和壓力降,并導(dǎo)致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染,膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)處理,去除可能對(duì)反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機(jī)物和過(guò)量難溶鹽組分,降低膜污染傾向。對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理的目的是改善進(jìn)水水質(zhì),使RO膜獲得可靠的運(yùn)行保證。
對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標(biāo)的絕對(duì)值降低,在上一章中有對(duì)于這些污染物水質(zhì)指標(biāo)的詳細(xì)描述。表征膜污染傾向的另外一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)是SDI。通過(guò)預(yù)處理,除了要將上述指標(biāo)降到反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)水要求的范圍內(nèi),還有重要的一點(diǎn)是盡量降低SDI,理想的SDI(15分鐘)值應(yīng)小于3。
5.1化學(xué)預(yù)處理
為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能,在進(jìn)水中可以加入添加下列一些藥劑:酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。
1加酸-防止結(jié)垢
在進(jìn)水中可以加入鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)來(lái)降低pH。硫酸價(jià)格便宜、不會(huì)發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件,而且膜對(duì)硫酸根離子的脫除率較氯離子高,所以硫酸比鹽酸更為常用。沒(méi)有其他添加劑的工業(yè)級(jí)硫酸即適宜于反滲透使用,商品硫酸有20%和93%兩種濃度規(guī)格。93%的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93%硫酸時(shí)一定要小心,在稀釋到66%時(shí)發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中,以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時(shí)使用。使用硫酸會(huì)增加反滲透進(jìn)水中的硫酸根離子濃度,直接導(dǎo)致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級(jí)的鹽酸(無(wú)添加劑)購(gòu)買非常方便,商品鹽酸一般含量為30-37%。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向,即降低朗格里爾指數(shù)(LSI)。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度,表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學(xué)中,LSI是確定是否會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)LSI為負(fù)值時(shí),水會(huì)腐蝕金屬管道,但不會(huì)形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值,水沒(méi)有腐蝕性,卻會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實(shí)際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減?。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的),隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過(guò)向反滲透進(jìn)水中注入酸液(一般是硫酸或鹽酸)即降低pH的方法來(lái)調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2(表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個(gè)pH單位)。還可以使用聚合物阻垢劑來(lái)防止碳酸鈣沉淀,一些阻垢劑供應(yīng)商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達(dá)+2.5(比較保守的設(shè)計(jì)是LSI為+1.8)。
2加堿-提高脫除率
在一級(jí)反滲透中加堿使用較少。在反滲透進(jìn)水中注入堿液用來(lái)提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉(NaOH),購(gòu)買方便,而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級(jí)氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100%的片堿,也有20%和50%的液堿。在加堿調(diào)高pH時(shí)一定要注意,pH升高會(huì)增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應(yīng)用是二級(jí)RO系統(tǒng)。在二級(jí)反滲透系統(tǒng)中,一級(jí)RO產(chǎn)水供給二級(jí)RO作為原水。二級(jí)反滲透對(duì)一級(jí)反滲透產(chǎn)水進(jìn)行“拋光”處理,二級(jí)RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達(dá)到4兆歐。在二級(jí)RO進(jìn)水中加堿有4個(gè)原因:
a.在pH8.2以上,二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子,碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體,會(huì)隨透過(guò)液自由進(jìn)入RO產(chǎn)水,對(duì)于下游的離子交換床拋光處理造成不當(dāng)?shù)呢?fù)荷。
b.某些TOC成分在高pH下更容易脫除。
c.二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高(特別是高于9時(shí))。
d.硼的脫除率在高pH下也較高(特別是高于9時(shí))。
加堿應(yīng)用有一個(gè)特例,通常被叫做HERO(高效反滲透系統(tǒng))過(guò)程,將進(jìn)水pH調(diào)到9或10。一級(jí)反滲透用來(lái)處理苦咸水,苦咸水在高pH下會(huì)有污染問(wèn)題(比如硬度、堿度、鐵、錳等)。預(yù)處理通常采用弱酸性陽(yáng)離子樹脂系統(tǒng)和脫氣裝置來(lái)除去這些污染物。
3脫氯藥劑-消除余氯
RO及NF進(jìn)水中的游離氯要降到0.05ppm以下,才能達(dá)到聚酰胺復(fù)合膜的要求。除氯的預(yù)處理方法有兩種,粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)(50-100gpm)中一般采用活性碳過(guò)濾器,投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過(guò)的優(yōu)質(zhì)活性炭,去除硬度、金屬離子,細(xì)粉含量要非常低,否則會(huì)造成對(duì)膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗,直到碳粉被完全除去為止,一般要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過(guò)濾器來(lái)保護(hù)反滲透膜不受碳粉的污染。碳過(guò)濾器的好處是可以除去會(huì)造成膜污染的有機(jī)物,對(duì)于所有進(jìn)水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點(diǎn)是碳會(huì)成為微生物的飼料,在碳過(guò)濾器中孳生細(xì)菌,其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。
亞硫酸氫鈉(SBS)是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液,商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5-99%,干燥儲(chǔ)存期6個(gè)月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定,會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng),所以推薦2%的溶液的使用期為3-7天,10%以下的溶液使用期為7-14天。從理論上講,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉)能夠還原1.0ppm的氯。設(shè)計(jì)時(shí)考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù),設(shè)定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游,設(shè)置距離要保證在進(jìn)入膜元件有29秒的反應(yīng)時(shí)間。推薦使用適當(dāng)?shù)脑诰€攪拌裝置(靜態(tài)攪拌器)。
SBS脫氯反應(yīng):
·Na2S2O5(偏亞硫酸鈉)+H2O=2NaHSO3(亞硫酸氫鈉)
·NaHSO3+HOCl=NaHSO4(硫酸氫鈉)+HCl(鹽酸)
·NaHSO3+Cl2+H2O=NaHSO4+2HCl
采用SBS脫氯的好處是在大系統(tǒng)中比碳過(guò)濾器的投資較少,反應(yīng)副產(chǎn)物及殘余SBS易于被RO脫除。
SBS脫氯的缺點(diǎn)是需要人工混合小體積的藥劑,在脫氯系統(tǒng)沒(méi)有設(shè)計(jì)足夠的監(jiān)測(cè)控制儀器時(shí)增加了氯對(duì)膜的威脅,而且在少數(shù)情況下進(jìn)水中存在硫還原菌(SBR),亞硫酸會(huì)成為細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)幫助細(xì)菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環(huán)境下有發(fā)現(xiàn),硫化氫(H2S)作為SBR的代謝產(chǎn)物會(huì)同時(shí)存在。
脫氯過(guò)程的監(jiān)測(cè)可采用游離氯監(jiān)測(cè)儀,用以監(jiān)測(cè)殘余亞硫酸根的濃度,還可以采用ORP監(jiān)測(cè)儀。推薦的方法是監(jiān)測(cè)殘余亞硫酸根的濃度,以保證有足夠的亞硫酸根來(lái)還原氯。大多數(shù)商業(yè)化氯監(jiān)測(cè)儀的撿出濃度為0.1ppm,這個(gè)值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監(jiān)測(cè)儀監(jiān)控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠,這種測(cè)定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預(yù)測(cè)。
CPA膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小時(shí)(透鹽率增加一倍),1000ppm小時(shí)等于在0.038ppm余氯下運(yùn)行3年。需要注意的是,在一些情況下發(fā)現(xiàn)耐氯能力會(huì)因溫度升高(90華氏度以上)、pH(7以上)升高和過(guò)渡金屬存在(比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等)而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力約為50,000-200,000ppm小時(shí)(發(fā)生透鹽率明顯增加),這個(gè)值相當(dāng)于在RO進(jìn)水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以運(yùn)行3年。同樣,在溫度升高、pH降低和過(guò)渡金屬存在時(shí),膜的耐氯胺能力會(huì)變化。
在加州的一個(gè)三級(jí)廢水處理裝置上發(fā)現(xiàn),在氯胺濃度6-8ppm進(jìn)水條件下,膜的脫鹽率在2-3年內(nèi)從98%降到了96%。設(shè)計(jì)者要注意在氯胺化之后進(jìn)行脫氯還是必要的。氯胺是混合氯和氨的產(chǎn)物,游離氯對(duì)膜的降解作用要比氯胺強(qiáng)得多,如果氨量欠缺時(shí)會(huì)有游離氯存在。因此,使用過(guò)量的氨是非常關(guān)鍵的,系統(tǒng)監(jiān)測(cè)要確保這一點(diǎn)。
4阻垢劑和分散劑
許多阻垢劑生產(chǎn)廠商可提供各種用于反滲透和納濾系統(tǒng)性能改善的阻垢劑和分散劑。阻垢劑是一系列用于阻止結(jié)晶礦物鹽的沉淀和結(jié)垢形成的化學(xué)藥劑。大多數(shù)阻垢劑是一些專用有機(jī)合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來(lái)酸、有機(jī)金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等),這些聚合物的分子量在2000-10000道爾頓不等。反滲透系統(tǒng)阻垢劑技術(shù)由冷卻循環(huán)水和鍋爐用水化學(xué)演變而來(lái)。對(duì)為數(shù)眾多各式各樣的阻垢劑,在不同的應(yīng)用場(chǎng)合和所采用的有機(jī)化合物所取得的效果和效率差別很大。
采用聚丙烯酸類阻垢劑時(shí)要特別小心,在鐵含量較高時(shí)可能會(huì)引起膜污染,這種污染會(huì)增加膜的操作壓力,有效清除這類污染要進(jìn)行酸洗。
如果在預(yù)處理中使用了陽(yáng)離子混凝劑或助濾劑,在使用陰離子性阻垢劑時(shí)要特別注意。會(huì)產(chǎn)生一種粘稠的粘性污染物,污染會(huì)造成操作壓力增加,而且這種污染物清洗非常困難。
六偏磷酸鈉(SHMP)是早期在反滲透中使用的一種普通阻垢劑,但隨著專用阻垢劑的出現(xiàn),用量已經(jīng)大大減少了。SHMP的使用有一些限制。每2-3天要配制一次溶液,因?yàn)楸┞对诳諝庵袝?huì)水解,發(fā)生水解后不僅會(huì)降低阻垢效果,而且還會(huì)造成磷酸鈣結(jié)垢的可能性。使用SHMP可減少碳酸鈣結(jié)垢,LSI可達(dá)到+1.0。
阻垢劑阻礙了RO進(jìn)水和濃水中鹽結(jié)晶的生長(zhǎng),因而可以容許難溶鹽在濃水中超過(guò)飽和溶解度。阻垢劑的使用可代替加酸,也可以配合加酸使用。有許多因素會(huì)影響礦物質(zhì)結(jié)垢的形成。溫度降低會(huì)減小結(jié)垢礦物質(zhì)的溶解度(碳酸鈣除外,與大多數(shù)物質(zhì)相反,它的溶解度隨溫度升高而降低),TDS的升高會(huì)增加難溶鹽的溶解度(這是因?yàn)楦唠x子強(qiáng)度干擾了晶種的形成)。
最常見的結(jié)垢性無(wú)機(jī)鹽有:
◆碳酸鈣(CaCO3)
◆硫酸鈣(CaSO4)
◆硫酸鍶(SrSO4)
◆硫酸鋇(BaSO4)
不太常見的結(jié)垢性礦物質(zhì)有:
磷酸鈣(Ca3(PO4)2)
氟化鈣(CaF2)
分散劑是一系列合成聚合物用來(lái)阻止膜面上污染物的聚集和沉積。分散劑有時(shí)也叫抗污染劑,通常也有阻垢性能。對(duì)于不同的污染物,不同的分散劑的效率區(qū)別很大,所以要知道所對(duì)付的污染物是什么。
需要分散劑處理的污染物有:
●礦物質(zhì)結(jié)垢
●金屬氧化物和氫氧化物(鐵、錳和鋁)
●聚合硅酸
●膠體物質(zhì)(指那些無(wú)定型懸浮顆粒,可能含有土、鐵、鋁、硅、硫和有機(jī)物)
●生物性污染物
硅酸的超飽和溶解度難以預(yù)測(cè),在水中有鐵存在時(shí),會(huì)形成硅酸鐵,硅酸的最大飽和濃度會(huì)大大降低。其他的因素還有溫度和pH值。預(yù)測(cè)金屬氧化物(如鐵、錳和鋁)也非常困難。金屬離子的可溶解形式容許較高飽和度,不溶性離子形式更像是顆?;蚰z體。
理想的添加量和結(jié)垢物質(zhì)及污染物最大飽和度最好通過(guò)藥劑供應(yīng)商提供的專用軟件包來(lái)確定。在海德能反滲透設(shè)計(jì)軟件中采用的是較為保守的難溶鹽超飽和度估算。過(guò)量添加阻垢劑/分散劑會(huì)導(dǎo)致在膜面上形成沉積,造成新的污染問(wèn)題。在設(shè)備停機(jī)時(shí)一定要將阻垢劑及分散劑徹底沖洗出來(lái),否則會(huì)留在膜上產(chǎn)生污染問(wèn)題。在用RO進(jìn)水進(jìn)行低壓沖洗時(shí)要停止向系統(tǒng)注入阻垢劑及分散劑。
阻垢劑/分散劑注入系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)該保證在進(jìn)入反滲透元件之前能夠充分混合,靜態(tài)攪拌器是一個(gè)非常有效的混合方法。大多數(shù)系統(tǒng)的注入點(diǎn)設(shè)在RO進(jìn)水保安過(guò)濾器之前,通過(guò)在過(guò)濾器中的緩沖時(shí)間及RO進(jìn)水泵的攪拌作用來(lái)促進(jìn)混合。如果系統(tǒng)采用加酸調(diào)節(jié)pH,推薦加酸點(diǎn)要在上游足夠遠(yuǎn)的地方,在到達(dá)阻垢劑/分散劑注入點(diǎn)之前已經(jīng)完全混合均勻。
注入阻垢劑/分散劑的加藥泵要調(diào)到最高注射頻率,建議的注射頻率是最少5秒鐘一次。阻垢劑/分散劑的典型添加量為2-5ppm。為了讓加藥泵以最高頻率工作,需要對(duì)藥劑進(jìn)行稀釋。阻垢劑/分散劑商品有濃縮液,也有固體粉末。稀釋了的阻垢劑/分散劑在儲(chǔ)槽中會(huì)被生物污染,污染的程度取決于室溫和稀釋的倍數(shù)。推薦稀釋液的保留時(shí)間在7-10天左右。正常情況下,未經(jīng)稀釋的阻垢劑/分散劑不會(huì)受到生物污染。
下面的表-2給出一些藥劑廠商提供的加阻垢劑后,RO濃水中難溶鹽最大飽和度,以及海德能設(shè)計(jì)軟件所采用的保守警戒值。這些數(shù)值基于濃水的情況,以正常未加藥時(shí)的飽和度為100%計(jì)算。海德能一直推薦用戶要向廠商確證其產(chǎn)品的實(shí)際效率。
選擇阻垢劑/分散劑的另外一個(gè)主要問(wèn)題是要保證與反滲透膜完全兼容。不兼容藥劑會(huì)造成膜的不可逆損壞。海德能相信供應(yīng)商會(huì)進(jìn)行藥劑的RO膜兼容性測(cè)試和效率測(cè)試。我們建議用戶向阻垢劑和分散劑廠商咨詢下列一些問(wèn)題:
●與相關(guān)RO膜的兼容性如何?
●有沒(méi)有成功運(yùn)行1000小時(shí)以上的最終用戶列表?
●與反滲透進(jìn)水中的任何成分(比如鐵、重金屬、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)等)有沒(méi)有不可逆反應(yīng)?
●推薦添加量和最大添加量是多少?
●有沒(méi)有特殊的排放問(wèn)題?
●是否適于飲用水應(yīng)用(有必要時(shí))?
●該廠商還供應(yīng)與阻垢劑相容的混凝劑、殺菌劑和清洗劑等其他反滲透藥劑嗎?
●該廠商是否提供膜解剖或元件清洗一類的現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)服務(wù)?
表-2加阻垢劑后難溶鹽最大飽和度
垢物或污染物
藥劑廠商推薦值
海德能推薦的保守值
碳酸鈣LSI值
+2.9
+1.8
硫酸鈣
400%
230%
硫酸鍶
1,200%
800%
硫酸鋇
8,000%
6,000%
氟化鈣
12,000%
未給出
硅酸
300ppm或更高
100%
鐵
5ppm
未給出
鋁
4ppm
未給出
5.2軟化預(yù)處理
原水中含有過(guò)量的結(jié)垢陽(yáng)離子,如Ca2+、Ba2+和Sr2+等,需要進(jìn)行軟化預(yù)處理。軟化處理的方法有石灰軟化和樹脂軟化。
1石灰軟化
在水中加入熟石灰即氫氧化鈣可去除碳酸氫鈣,反應(yīng)式為:
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→2CaCO3↓+Mg(OH)2+2H2O
非碳酸硬度可加入碳酸鈉(純堿)得到進(jìn)一步降低:
CaCl2+NaCO3→2NaCl+Ca(CO3)↓
石灰-純堿軟化處理還可降低二氧化硅的含量,在加入鋁酸鈉和三氯化鐵時(shí)會(huì)形成碳酸鈣以及硅酸、氧化鋁和鐵的復(fù)合物沉淀。通過(guò)加入多孔氧化鎂和石灰的混合物,采用60-70℃熱石灰脫硅酸工藝,能將硅酸濃度降低到1mg/L以下。
通過(guò)石灰軟化也可顯著去除鋇、鍶和有機(jī)物,但石灰軟化處理的問(wèn)題是需要使用反應(yīng)器以便在高濃度下形成沉淀晶種,通常要采用上升流固體接觸澄清器。過(guò)程出水還需要設(shè)置多介質(zhì)過(guò)濾器,并在進(jìn)入膜單元之前要調(diào)節(jié)pH。使用含鐵混凝劑,無(wú)論是否同時(shí)使用聚合物絮凝劑(陰離子型和非離子型),均可提高石灰軟化的固液分離效果。
只有大型苦咸水/廢水系統(tǒng)(大于200m3/H)才會(huì)考慮選擇石灰軟化工藝。
2樹脂軟化
a.強(qiáng)酸型樹脂軟化
使用鈉離子置換除去結(jié)垢型陽(yáng)離子,如Ca2+、Ba2+、Sr2+,樹脂交換飽和后用鹽水再生。鈉離子軟化法在常壓鍋爐水處理中廣泛應(yīng)用。這種處理方法的弊端是耗鹽量高,增加了運(yùn)行費(fèi)用,另外還有廢水排放問(wèn)題。
b.弱酸型樹脂脫堿度
主要在大型苦咸水處理系統(tǒng)中采用弱酸陽(yáng)離子交換樹脂脫堿度,脫堿度處理是一種部分軟化工藝,可以節(jié)約再生劑。通過(guò)弱酸性樹脂處理,用氫離子交換除去與碳酸氫根相同當(dāng)量(暫時(shí)硬度)的Ca2+、Ba2+和Sr2+等,這樣原水的pH值會(huì)降低到4-5。由于樹脂的酸性基團(tuán)為羧基,當(dāng)pH達(dá)到4.2時(shí),羧基不再解離,離子交換過(guò)程也就停止了。因此,僅能實(shí)現(xiàn)部分軟化,即與碳酸氫根相結(jié)合的結(jié)垢陽(yáng)離子可以被除去。因此這一過(guò)程對(duì)于碳酸氫根含量高的水源較為理想,碳酸氫根也可轉(zhuǎn)化為CO2。
HCO3-+H+=H2O+CO2
一般不希望水中有二氧化碳,必要時(shí)要對(duì)原水或產(chǎn)水進(jìn)行脫氣,在有生物污染可能時(shí)(地表水,高TOC或高菌落總數(shù)),對(duì)產(chǎn)水脫氣更為合適。在膜系統(tǒng)中高CO2濃度可以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。當(dāng)希望系統(tǒng)運(yùn)行在較高的脫鹽率時(shí),采用原水脫氣較為合適,脫除CO2將會(huì)引起pH的增高,進(jìn)水pH>6時(shí),膜系統(tǒng)的脫除率比進(jìn)水pH<5時(shí)要高。
●再生所需要的酸量不大于105%的理論耗酸量,這樣會(huì)降低操作費(fèi)用和對(duì)環(huán)境的影響;
●通過(guò)脫除碳酸氫根,降低了水中的TDS,這樣產(chǎn)水TDS也較低;
弱酸型樹脂處理的缺點(diǎn)是:
●殘余硬度
如果需要完全軟化,可以增設(shè)強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂的交換過(guò)程,甚至放置在弱酸樹脂同一交換柱中,這樣再生劑的耗量仍比單獨(dú)使用強(qiáng)酸樹脂時(shí)低,但是初期投入較高,這一組合僅當(dāng)系統(tǒng)容量很大時(shí)才有意義。
另一種克服這一缺點(diǎn)的方法是在脫堿度的水中加阻垢劑,雖然迄今為止,人們單獨(dú)使用弱酸樹脂脫堿時(shí),還未出現(xiàn)過(guò)結(jié)垢問(wèn)題,但是我們?nèi)詷O力建議你計(jì)算殘留難溶鹽的溶解度,并采取相應(yīng)的措施。
●處理過(guò)程中水會(huì)發(fā)生pH變化
因樹脂的飽和程度在運(yùn)行時(shí)發(fā)生變化,經(jīng)弱酸脫堿處理的出水其pH值將在3.5-6.5范圍內(nèi)變化,這種周期性的pH變化,使工廠脫鹽率的控制變的很困難。當(dāng)pH<4.2時(shí),無(wú)機(jī)酸將透過(guò)膜,可能會(huì)增加產(chǎn)水的TDS,因此,我們推薦用戶增加一個(gè)并聯(lián)弱酸軟化器,控制在不同時(shí)間進(jìn)行再生,以便均勻弱酸處理出水pH,其它防止極低pH值出水的方法是脫除CO2或通過(guò)投加NaOH調(diào)節(jié)弱酸軟化后出水的pH值。
5.3去除膠體和顆粒物
1介質(zhì)過(guò)濾
從水中去除懸浮固體普遍的方法是多介質(zhì)過(guò)濾。多介質(zhì)過(guò)濾器以成層狀的無(wú)煙煤、石英砂、細(xì)碎的石榴石或其他材料為床層。床的頂層由質(zhì)輕和質(zhì)粗品級(jí)的材料組成,而最重和最細(xì)品級(jí)的材料放在床的底部。其原理為按深度過(guò)濾——水中較大的顧粒在頂層被除去,較小的顆粒在過(guò)濾器介質(zhì)的較深處被除去。
在單一介質(zhì)過(guò)濾器中,最細(xì)的顆粒材料反洗至床的頂部。大多數(shù)過(guò)濾發(fā)生在床頂部5cm區(qū)域內(nèi),其余作為支撐介質(zhì)。有一泥漿層形成。雖然單一介質(zhì)過(guò)濾器的濾速限制為81.5—163L/(min.m2)過(guò)濾面積,多介質(zhì)過(guò)濾器的水力過(guò)程流速可高達(dá)815L/(min.m2),但因高水質(zhì)的要求,通常在RO預(yù)處理中流速限制在306L/(min.m2)。
由于膠體懸浮物既很細(xì)小又由于介質(zhì)電荷之間的排斥,所以單獨(dú)過(guò)濾不起作用。在這些情況下,在過(guò)濾前必須加絮凝劑或絮凝化學(xué)藥品。常用的絮凝劑有三氯化鐵、礬和陽(yáng)離子聚合物。因?yàn)殛?yáng)離子聚合物在低劑量下就有效果,且不明顯地增加過(guò)濾器介質(zhì)的固體負(fù)荷,所以最常用。另一方面,如果陽(yáng)離子聚合物進(jìn)入現(xiàn)在采用的某些最通用的膜上,則它們卻是非常強(qiáng)的污染物。很少量的陽(yáng)離子聚合物就能堵塞這些膜,且往往難以去除。務(wù)須謹(jǐn)記當(dāng)用陽(yáng)離子聚合物作為過(guò)濾助劑時(shí),必須小心使用。
2除鐵、錳——氧化過(guò)濾
通常含鹽量為苦咸水范圍的某些井水呈還原態(tài),典型特點(diǎn)是含有二價(jià)的鐵和錳,有時(shí)還會(huì)存在硫化氫和氨。如果對(duì)這類水源進(jìn)行氯化處理,或當(dāng)水中含氧量超過(guò)5mg/L時(shí),F(xiàn)e2+將轉(zhuǎn)化為Fe3+形成難溶解性的膠體氫氧化物顆粒。鐵和錳的氧化反應(yīng)如下:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3+8CO2
4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2
由于鐵的氧化在很低的pH值時(shí)就會(huì)發(fā)生,因而出現(xiàn)鐵污染的情況要比錳污染的情況要多,即使SDI小于5,RO進(jìn)水的鐵含量低于0.1mg/L,仍會(huì)產(chǎn)生鐵污染的問(wèn)題。堿度低的進(jìn)水鐵離子含量要高,這是因?yàn)镕eCO3的溶解度會(huì)限制Fe2+的濃度。
處理這類水源的一種方法時(shí)防止整個(gè)RO過(guò)程中與空氣和任何氧化劑如氯的接觸。低pH值有利于延緩Fe2+的氧化,當(dāng)pH<6,氧含量<0.5mg/L時(shí),最大允許Fe2+濃度4mg/L,另一種是用空氣、Cl2或KMnO4氧化鐵和錳,將所形成的氧化物通過(guò)介質(zhì)過(guò)濾器除去,但需要主要的是,由硫化氫氧化形成的膠體硫可能難以由過(guò)濾器除去,在介質(zhì)過(guò)濾器內(nèi)添加氧化劑通過(guò)電子轉(zhuǎn)移氧化Fe2+,即可一步同時(shí)完成氧化和過(guò)濾。
海綠石就是這樣一種粒狀過(guò)濾介質(zhì),當(dāng)其氧化能力耗盡時(shí),它可通過(guò)KMnO4的氧化來(lái)再生,再生后必須將殘留的KMnO4完全沖洗掉,以防止對(duì)膜的破壞。當(dāng)原水中含F(xiàn)e2+的量小于2mg/L時(shí),可以采用這一處理方法,如原水中含更高的Fe2+的量小于2mg/L時(shí),可以采用這一處理方法,如原水中含更高的Fe2+時(shí),可在過(guò)濾器進(jìn)水前連續(xù)投加KMnO4,但是在這種情況下,必須采取措施例如安裝活性炭濾器以保證沒(méi)有高錳酸鉀進(jìn)入膜元件內(nèi)。
Birm過(guò)濾也可以有效地用于從RO/NF進(jìn)水中去除Fe2+,Birm是一種硅酸鋁基體上涂有二氧化錳形成沉淀,并且通過(guò)濾器反洗可將這些沉淀沖出濾器。由于該過(guò)程pH將升高,可能會(huì)發(fā)生LSI值變化,因而要預(yù)防濾器和RO/NF系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)CaCO3沉淀。
3微絮凝
如果過(guò)濾前對(duì)原水中的膠體進(jìn)行絮凝或混凝處理,可以大幅度地提高介質(zhì)過(guò)濾器效率,使出水的SDI降低到5左右。硫酸鐵和三氯化鐵可以用于對(duì)膠體表面的負(fù)電荷進(jìn)行失穩(wěn)處理,將膠體捕捉到新生態(tài)的氫氧化鐵微小絮狀物上,使用含鋁絮凝劑其原理相似,但因其可能有殘留鋁離子污染問(wèn)題,并不推薦使用,除非使用高分子聚合鋁。迅速的分散和混合絮凝劑十分重要,建議采用靜態(tài)混合器或?qū)⒆⑷朦c(diǎn)設(shè)在增壓泵的吸入段,通常最佳加藥量為10-30mg/L,但應(yīng)針對(duì)具體的項(xiàng)目確定加藥量。
為了提高混凝劑絮體的強(qiáng)度進(jìn)而改進(jìn)它們的過(guò)濾性能,或促進(jìn)膠體顆粒間的架橋,絮凝劑與混凝劑一起或單獨(dú)使用,絮凝劑為可溶性的高分子有機(jī)化合物,如線性的聚丙烯酰胺,通過(guò)不同的活性功能團(tuán),它們可能表現(xiàn)為陽(yáng)離子性、陰離子性或中性非離子性。混凝劑和絮凝劑可能直接或間接地影響RO膜,間接的影響如它們的反應(yīng)產(chǎn)物形成沉淀并覆蓋在膜面上,例如當(dāng)過(guò)濾器發(fā)生溝流而使混凝劑絮體穿過(guò)濾器并發(fā)生沉淀;當(dāng)使用鐵或鋁混凝劑,但沒(méi)有立即降低pH值時(shí),在RO階段或因進(jìn)水濃縮誘發(fā)過(guò)飽和現(xiàn)象,就會(huì)出現(xiàn)沉淀,還有在多介質(zhì)濾器后加入化合物也會(huì)產(chǎn)生沉淀反應(yīng),最常見的是投加阻垢劑,幾乎所有的阻垢劑都是荷負(fù)電的,將會(huì)與水中陽(yáng)離子性的絮凝劑或助凝劑反應(yīng)而污染RO膜。
當(dāng)添加的聚合物本身影響膜導(dǎo)致通量的下降,這屬于直接影響。為了消除RO/NF膜直接和間接的影響,陰離子和非離子的絮凝劑比陽(yáng)離子的絮凝劑合適,同時(shí)還須避免過(guò)量添加。
4微濾/超濾
采用超濾/微濾預(yù)處理工藝的反滲透/納濾系統(tǒng)叫做集成膜系統(tǒng)(IMS)。與采用傳統(tǒng)預(yù)處理工藝的反滲透系統(tǒng)相比,IMS設(shè)計(jì)具有一些明顯的優(yōu)勢(shì)。
●MF/UF透過(guò)液水質(zhì)更好。SDI和濁度更低,明顯降低了對(duì)反滲透的膠體和有機(jī)物、微生物污染負(fù)荷。
●由于膜在這里是污染物的絕對(duì)屏障,MF/UF濾液的高質(zhì)量可以保持穩(wěn)定。即便是地表水和廢水等水質(zhì)波動(dòng)異常頻繁的水源,這種穩(wěn)定性也不會(huì)改變。
●由于膠體污染減少,反滲透系統(tǒng)的清洗頻率明顯降低。
●與一些傳統(tǒng)過(guò)濾工藝相比,MF/UF系統(tǒng)操作更容易,耗時(shí)更少。
●與采用大量化學(xué)品的傳統(tǒng)工藝相比,MF/UF濃縮廢液的處置比較容易。
對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標(biāo)的絕對(duì)值降低,在上一章中有對(duì)于這些污染物水質(zhì)指標(biāo)的詳細(xì)描述。表征膜污染傾向的另外一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)是SDI。通過(guò)預(yù)處理,除了要將上述指標(biāo)降到反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)水要求的范圍內(nèi),還有重要的一點(diǎn)是盡量降低SDI,理想的SDI(15分鐘)值應(yīng)小于3。
5.1化學(xué)預(yù)處理
為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能,在進(jìn)水中可以加入添加下列一些藥劑:酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。
1加酸-防止結(jié)垢
在進(jìn)水中可以加入鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)來(lái)降低pH。硫酸價(jià)格便宜、不會(huì)發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件,而且膜對(duì)硫酸根離子的脫除率較氯離子高,所以硫酸比鹽酸更為常用。沒(méi)有其他添加劑的工業(yè)級(jí)硫酸即適宜于反滲透使用,商品硫酸有20%和93%兩種濃度規(guī)格。93%的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93%硫酸時(shí)一定要小心,在稀釋到66%時(shí)發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中,以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時(shí)使用。使用硫酸會(huì)增加反滲透進(jìn)水中的硫酸根離子濃度,直接導(dǎo)致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級(jí)的鹽酸(無(wú)添加劑)購(gòu)買非常方便,商品鹽酸一般含量為30-37%。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向,即降低朗格里爾指數(shù)(LSI)。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度,表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學(xué)中,LSI是確定是否會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)LSI為負(fù)值時(shí),水會(huì)腐蝕金屬管道,但不會(huì)形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值,水沒(méi)有腐蝕性,卻會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實(shí)際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減?。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的),隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過(guò)向反滲透進(jìn)水中注入酸液(一般是硫酸或鹽酸)即降低pH的方法來(lái)調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2(表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個(gè)pH單位)。還可以使用聚合物阻垢劑來(lái)防止碳酸鈣沉淀,一些阻垢劑供應(yīng)商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達(dá)+2.5(比較保守的設(shè)計(jì)是LSI為+1.8)。
2加堿-提高脫除率
在一級(jí)反滲透中加堿使用較少。在反滲透進(jìn)水中注入堿液用來(lái)提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉(NaOH),購(gòu)買方便,而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級(jí)氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100%的片堿,也有20%和50%的液堿。在加堿調(diào)高pH時(shí)一定要注意,pH升高會(huì)增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應(yīng)用是二級(jí)RO系統(tǒng)。在二級(jí)反滲透系統(tǒng)中,一級(jí)RO產(chǎn)水供給二級(jí)RO作為原水。二級(jí)反滲透對(duì)一級(jí)反滲透產(chǎn)水進(jìn)行“拋光”處理,二級(jí)RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達(dá)到4兆歐。在二級(jí)RO進(jìn)水中加堿有4個(gè)原因:
a.在pH8.2以上,二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子,碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體,會(huì)隨透過(guò)液自由進(jìn)入RO產(chǎn)水,對(duì)于下游的離子交換床拋光處理造成不當(dāng)?shù)呢?fù)荷。
b.某些TOC成分在高pH下更容易脫除。
c.二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高(特別是高于9時(shí))。
d.硼的脫除率在高pH下也較高(特別是高于9時(shí))。
加堿應(yīng)用有一個(gè)特例,通常被叫做HERO(高效反滲透系統(tǒng))過(guò)程,將進(jìn)水pH調(diào)到9或10。一級(jí)反滲透用來(lái)處理苦咸水,苦咸水在高pH下會(huì)有污染問(wèn)題(比如硬度、堿度、鐵、錳等)。預(yù)處理通常采用弱酸性陽(yáng)離子樹脂系統(tǒng)和脫氣裝置來(lái)除去這些污染物。
3脫氯藥劑-消除余氯
RO及NF進(jìn)水中的游離氯要降到0.05ppm以下,才能達(dá)到聚酰胺復(fù)合膜的要求。除氯的預(yù)處理方法有兩種,粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)(50-100gpm)中一般采用活性碳過(guò)濾器,投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過(guò)的優(yōu)質(zhì)活性炭,去除硬度、金屬離子,細(xì)粉含量要非常低,否則會(huì)造成對(duì)膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗,直到碳粉被完全除去為止,一般要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過(guò)濾器來(lái)保護(hù)反滲透膜不受碳粉的污染。碳過(guò)濾器的好處是可以除去會(huì)造成膜污染的有機(jī)物,對(duì)于所有進(jìn)水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點(diǎn)是碳會(huì)成為微生物的飼料,在碳過(guò)濾器中孳生細(xì)菌,其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。
亞硫酸氫鈉(SBS)是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液,商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5-99%,干燥儲(chǔ)存期6個(gè)月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定,會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng),所以推薦2%的溶液的使用期為3-7天,10%以下的溶液使用期為7-14天。從理論上講,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉)能夠還原1.0ppm的氯。設(shè)計(jì)時(shí)考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù),設(shè)定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游,設(shè)置距離要保證在進(jìn)入膜元件有29秒的反應(yīng)時(shí)間。推薦使用適當(dāng)?shù)脑诰€攪拌裝置(靜態(tài)攪拌器)。
SBS脫氯反應(yīng):
·Na2S2O5(偏亞硫酸鈉)+H2O=2NaHSO3(亞硫酸氫鈉)
·NaHSO3+HOCl=NaHSO4(硫酸氫鈉)+HCl(鹽酸)
·NaHSO3+Cl2+H2O=NaHSO4+2HCl
采用SBS脫氯的好處是在大系統(tǒng)中比碳過(guò)濾器的投資較少,反應(yīng)副產(chǎn)物及殘余SBS易于被RO脫除。
SBS脫氯的缺點(diǎn)是需要人工混合小體積的藥劑,在脫氯系統(tǒng)沒(méi)有設(shè)計(jì)足夠的監(jiān)測(cè)控制儀器時(shí)增加了氯對(duì)膜的威脅,而且在少數(shù)情況下進(jìn)水中存在硫還原菌(SBR),亞硫酸會(huì)成為細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)幫助細(xì)菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環(huán)境下有發(fā)現(xiàn),硫化氫(H2S)作為SBR的代謝產(chǎn)物會(huì)同時(shí)存在。
脫氯過(guò)程的監(jiān)測(cè)可采用游離氯監(jiān)測(cè)儀,用以監(jiān)測(cè)殘余亞硫酸根的濃度,還可以采用ORP監(jiān)測(cè)儀。推薦的方法是監(jiān)測(cè)殘余亞硫酸根的濃度,以保證有足夠的亞硫酸根來(lái)還原氯。大多數(shù)商業(yè)化氯監(jiān)測(cè)儀的撿出濃度為0.1ppm,這個(gè)值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監(jiān)測(cè)儀監(jiān)控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠,這種測(cè)定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預(yù)測(cè)。
CPA膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小時(shí)(透鹽率增加一倍),1000ppm小時(shí)等于在0.038ppm余氯下運(yùn)行3年。需要注意的是,在一些情況下發(fā)現(xiàn)耐氯能力會(huì)因溫度升高(90華氏度以上)、pH(7以上)升高和過(guò)渡金屬存在(比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等)而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力約為50,000-200,000ppm小時(shí)(發(fā)生透鹽率明顯增加),這個(gè)值相當(dāng)于在RO進(jìn)水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以運(yùn)行3年。同樣,在溫度升高、pH降低和過(guò)渡金屬存在時(shí),膜的耐氯胺能力會(huì)變化。
在加州的一個(gè)三級(jí)廢水處理裝置上發(fā)現(xiàn),在氯胺濃度6-8ppm進(jìn)水條件下,膜的脫鹽率在2-3年內(nèi)從98%降到了96%。設(shè)計(jì)者要注意在氯胺化之后進(jìn)行脫氯還是必要的。氯胺是混合氯和氨的產(chǎn)物,游離氯對(duì)膜的降解作用要比氯胺強(qiáng)得多,如果氨量欠缺時(shí)會(huì)有游離氯存在。因此,使用過(guò)量的氨是非常關(guān)鍵的,系統(tǒng)監(jiān)測(cè)要確保這一點(diǎn)。
4阻垢劑和分散劑
許多阻垢劑生產(chǎn)廠商可提供各種用于反滲透和納濾系統(tǒng)性能改善的阻垢劑和分散劑。阻垢劑是一系列用于阻止結(jié)晶礦物鹽的沉淀和結(jié)垢形成的化學(xué)藥劑。大多數(shù)阻垢劑是一些專用有機(jī)合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來(lái)酸、有機(jī)金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等),這些聚合物的分子量在2000-10000道爾頓不等。反滲透系統(tǒng)阻垢劑技術(shù)由冷卻循環(huán)水和鍋爐用水化學(xué)演變而來(lái)。對(duì)為數(shù)眾多各式各樣的阻垢劑,在不同的應(yīng)用場(chǎng)合和所采用的有機(jī)化合物所取得的效果和效率差別很大。
采用聚丙烯酸類阻垢劑時(shí)要特別小心,在鐵含量較高時(shí)可能會(huì)引起膜污染,這種污染會(huì)增加膜的操作壓力,有效清除這類污染要進(jìn)行酸洗。
如果在預(yù)處理中使用了陽(yáng)離子混凝劑或助濾劑,在使用陰離子性阻垢劑時(shí)要特別注意。會(huì)產(chǎn)生一種粘稠的粘性污染物,污染會(huì)造成操作壓力增加,而且這種污染物清洗非常困難。
六偏磷酸鈉(SHMP)是早期在反滲透中使用的一種普通阻垢劑,但隨著專用阻垢劑的出現(xiàn),用量已經(jīng)大大減少了。SHMP的使用有一些限制。每2-3天要配制一次溶液,因?yàn)楸┞对诳諝庵袝?huì)水解,發(fā)生水解后不僅會(huì)降低阻垢效果,而且還會(huì)造成磷酸鈣結(jié)垢的可能性。使用SHMP可減少碳酸鈣結(jié)垢,LSI可達(dá)到+1.0。
阻垢劑阻礙了RO進(jìn)水和濃水中鹽結(jié)晶的生長(zhǎng),因而可以容許難溶鹽在濃水中超過(guò)飽和溶解度。阻垢劑的使用可代替加酸,也可以配合加酸使用。有許多因素會(huì)影響礦物質(zhì)結(jié)垢的形成。溫度降低會(huì)減小結(jié)垢礦物質(zhì)的溶解度(碳酸鈣除外,與大多數(shù)物質(zhì)相反,它的溶解度隨溫度升高而降低),TDS的升高會(huì)增加難溶鹽的溶解度(這是因?yàn)楦唠x子強(qiáng)度干擾了晶種的形成)。
最常見的結(jié)垢性無(wú)機(jī)鹽有:
◆碳酸鈣(CaCO3)
◆硫酸鈣(CaSO4)
◆硫酸鍶(SrSO4)
◆硫酸鋇(BaSO4)
不太常見的結(jié)垢性礦物質(zhì)有:
磷酸鈣(Ca3(PO4)2)
氟化鈣(CaF2)
分散劑是一系列合成聚合物用來(lái)阻止膜面上污染物的聚集和沉積。分散劑有時(shí)也叫抗污染劑,通常也有阻垢性能。對(duì)于不同的污染物,不同的分散劑的效率區(qū)別很大,所以要知道所對(duì)付的污染物是什么。
需要分散劑處理的污染物有:
●礦物質(zhì)結(jié)垢
●金屬氧化物和氫氧化物(鐵、錳和鋁)
●聚合硅酸
●膠體物質(zhì)(指那些無(wú)定型懸浮顆粒,可能含有土、鐵、鋁、硅、硫和有機(jī)物)
●生物性污染物
硅酸的超飽和溶解度難以預(yù)測(cè),在水中有鐵存在時(shí),會(huì)形成硅酸鐵,硅酸的最大飽和濃度會(huì)大大降低。其他的因素還有溫度和pH值。預(yù)測(cè)金屬氧化物(如鐵、錳和鋁)也非常困難。金屬離子的可溶解形式容許較高飽和度,不溶性離子形式更像是顆?;蚰z體。
理想的添加量和結(jié)垢物質(zhì)及污染物最大飽和度最好通過(guò)藥劑供應(yīng)商提供的專用軟件包來(lái)確定。在海德能反滲透設(shè)計(jì)軟件中采用的是較為保守的難溶鹽超飽和度估算。過(guò)量添加阻垢劑/分散劑會(huì)導(dǎo)致在膜面上形成沉積,造成新的污染問(wèn)題。在設(shè)備停機(jī)時(shí)一定要將阻垢劑及分散劑徹底沖洗出來(lái),否則會(huì)留在膜上產(chǎn)生污染問(wèn)題。在用RO進(jìn)水進(jìn)行低壓沖洗時(shí)要停止向系統(tǒng)注入阻垢劑及分散劑。
阻垢劑/分散劑注入系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)該保證在進(jìn)入反滲透元件之前能夠充分混合,靜態(tài)攪拌器是一個(gè)非常有效的混合方法。大多數(shù)系統(tǒng)的注入點(diǎn)設(shè)在RO進(jìn)水保安過(guò)濾器之前,通過(guò)在過(guò)濾器中的緩沖時(shí)間及RO進(jìn)水泵的攪拌作用來(lái)促進(jìn)混合。如果系統(tǒng)采用加酸調(diào)節(jié)pH,推薦加酸點(diǎn)要在上游足夠遠(yuǎn)的地方,在到達(dá)阻垢劑/分散劑注入點(diǎn)之前已經(jīng)完全混合均勻。
注入阻垢劑/分散劑的加藥泵要調(diào)到最高注射頻率,建議的注射頻率是最少5秒鐘一次。阻垢劑/分散劑的典型添加量為2-5ppm。為了讓加藥泵以最高頻率工作,需要對(duì)藥劑進(jìn)行稀釋。阻垢劑/分散劑商品有濃縮液,也有固體粉末。稀釋了的阻垢劑/分散劑在儲(chǔ)槽中會(huì)被生物污染,污染的程度取決于室溫和稀釋的倍數(shù)。推薦稀釋液的保留時(shí)間在7-10天左右。正常情況下,未經(jīng)稀釋的阻垢劑/分散劑不會(huì)受到生物污染。
下面的表-2給出一些藥劑廠商提供的加阻垢劑后,RO濃水中難溶鹽最大飽和度,以及海德能設(shè)計(jì)軟件所采用的保守警戒值。這些數(shù)值基于濃水的情況,以正常未加藥時(shí)的飽和度為100%計(jì)算。海德能一直推薦用戶要向廠商確證其產(chǎn)品的實(shí)際效率。
選擇阻垢劑/分散劑的另外一個(gè)主要問(wèn)題是要保證與反滲透膜完全兼容。不兼容藥劑會(huì)造成膜的不可逆損壞。海德能相信供應(yīng)商會(huì)進(jìn)行藥劑的RO膜兼容性測(cè)試和效率測(cè)試。我們建議用戶向阻垢劑和分散劑廠商咨詢下列一些問(wèn)題:
●與相關(guān)RO膜的兼容性如何?
●有沒(méi)有成功運(yùn)行1000小時(shí)以上的最終用戶列表?
●與反滲透進(jìn)水中的任何成分(比如鐵、重金屬、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)等)有沒(méi)有不可逆反應(yīng)?
●推薦添加量和最大添加量是多少?
●有沒(méi)有特殊的排放問(wèn)題?
●是否適于飲用水應(yīng)用(有必要時(shí))?
●該廠商還供應(yīng)與阻垢劑相容的混凝劑、殺菌劑和清洗劑等其他反滲透藥劑嗎?
●該廠商是否提供膜解剖或元件清洗一類的現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)服務(wù)?
表-2加阻垢劑后難溶鹽最大飽和度
垢物或污染物
藥劑廠商推薦值
海德能推薦的保守值
碳酸鈣LSI值
+2.9
+1.8
硫酸鈣
400%
230%
硫酸鍶
1,200%
800%
硫酸鋇
8,000%
6,000%
氟化鈣
12,000%
未給出
硅酸
300ppm或更高
100%
鐵
5ppm
未給出
鋁
4ppm
未給出
5.2軟化預(yù)處理
原水中含有過(guò)量的結(jié)垢陽(yáng)離子,如Ca2+、Ba2+和Sr2+等,需要進(jìn)行軟化預(yù)處理。軟化處理的方法有石灰軟化和樹脂軟化。
1石灰軟化
在水中加入熟石灰即氫氧化鈣可去除碳酸氫鈣,反應(yīng)式為:
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→2CaCO3↓+Mg(OH)2+2H2O
非碳酸硬度可加入碳酸鈉(純堿)得到進(jìn)一步降低:
CaCl2+NaCO3→2NaCl+Ca(CO3)↓
石灰-純堿軟化處理還可降低二氧化硅的含量,在加入鋁酸鈉和三氯化鐵時(shí)會(huì)形成碳酸鈣以及硅酸、氧化鋁和鐵的復(fù)合物沉淀。通過(guò)加入多孔氧化鎂和石灰的混合物,采用60-70℃熱石灰脫硅酸工藝,能將硅酸濃度降低到1mg/L以下。
通過(guò)石灰軟化也可顯著去除鋇、鍶和有機(jī)物,但石灰軟化處理的問(wèn)題是需要使用反應(yīng)器以便在高濃度下形成沉淀晶種,通常要采用上升流固體接觸澄清器。過(guò)程出水還需要設(shè)置多介質(zhì)過(guò)濾器,并在進(jìn)入膜單元之前要調(diào)節(jié)pH。使用含鐵混凝劑,無(wú)論是否同時(shí)使用聚合物絮凝劑(陰離子型和非離子型),均可提高石灰軟化的固液分離效果。
只有大型苦咸水/廢水系統(tǒng)(大于200m3/H)才會(huì)考慮選擇石灰軟化工藝。
2樹脂軟化
a.強(qiáng)酸型樹脂軟化
使用鈉離子置換除去結(jié)垢型陽(yáng)離子,如Ca2+、Ba2+、Sr2+,樹脂交換飽和后用鹽水再生。鈉離子軟化法在常壓鍋爐水處理中廣泛應(yīng)用。這種處理方法的弊端是耗鹽量高,增加了運(yùn)行費(fèi)用,另外還有廢水排放問(wèn)題。
b.弱酸型樹脂脫堿度
主要在大型苦咸水處理系統(tǒng)中采用弱酸陽(yáng)離子交換樹脂脫堿度,脫堿度處理是一種部分軟化工藝,可以節(jié)約再生劑。通過(guò)弱酸性樹脂處理,用氫離子交換除去與碳酸氫根相同當(dāng)量(暫時(shí)硬度)的Ca2+、Ba2+和Sr2+等,這樣原水的pH值會(huì)降低到4-5。由于樹脂的酸性基團(tuán)為羧基,當(dāng)pH達(dá)到4.2時(shí),羧基不再解離,離子交換過(guò)程也就停止了。因此,僅能實(shí)現(xiàn)部分軟化,即與碳酸氫根相結(jié)合的結(jié)垢陽(yáng)離子可以被除去。因此這一過(guò)程對(duì)于碳酸氫根含量高的水源較為理想,碳酸氫根也可轉(zhuǎn)化為CO2。
HCO3-+H+=H2O+CO2
一般不希望水中有二氧化碳,必要時(shí)要對(duì)原水或產(chǎn)水進(jìn)行脫氣,在有生物污染可能時(shí)(地表水,高TOC或高菌落總數(shù)),對(duì)產(chǎn)水脫氣更為合適。在膜系統(tǒng)中高CO2濃度可以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。當(dāng)希望系統(tǒng)運(yùn)行在較高的脫鹽率時(shí),采用原水脫氣較為合適,脫除CO2將會(huì)引起pH的增高,進(jìn)水pH>6時(shí),膜系統(tǒng)的脫除率比進(jìn)水pH<5時(shí)要高。
●再生所需要的酸量不大于105%的理論耗酸量,這樣會(huì)降低操作費(fèi)用和對(duì)環(huán)境的影響;
●通過(guò)脫除碳酸氫根,降低了水中的TDS,這樣產(chǎn)水TDS也較低;
弱酸型樹脂處理的缺點(diǎn)是:
●殘余硬度
如果需要完全軟化,可以增設(shè)強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂的交換過(guò)程,甚至放置在弱酸樹脂同一交換柱中,這樣再生劑的耗量仍比單獨(dú)使用強(qiáng)酸樹脂時(shí)低,但是初期投入較高,這一組合僅當(dāng)系統(tǒng)容量很大時(shí)才有意義。
另一種克服這一缺點(diǎn)的方法是在脫堿度的水中加阻垢劑,雖然迄今為止,人們單獨(dú)使用弱酸樹脂脫堿時(shí),還未出現(xiàn)過(guò)結(jié)垢問(wèn)題,但是我們?nèi)詷O力建議你計(jì)算殘留難溶鹽的溶解度,并采取相應(yīng)的措施。
●處理過(guò)程中水會(huì)發(fā)生pH變化
因樹脂的飽和程度在運(yùn)行時(shí)發(fā)生變化,經(jīng)弱酸脫堿處理的出水其pH值將在3.5-6.5范圍內(nèi)變化,這種周期性的pH變化,使工廠脫鹽率的控制變的很困難。當(dāng)pH<4.2時(shí),無(wú)機(jī)酸將透過(guò)膜,可能會(huì)增加產(chǎn)水的TDS,因此,我們推薦用戶增加一個(gè)并聯(lián)弱酸軟化器,控制在不同時(shí)間進(jìn)行再生,以便均勻弱酸處理出水pH,其它防止極低pH值出水的方法是脫除CO2或通過(guò)投加NaOH調(diào)節(jié)弱酸軟化后出水的pH值。
5.3去除膠體和顆粒物
1介質(zhì)過(guò)濾
從水中去除懸浮固體普遍的方法是多介質(zhì)過(guò)濾。多介質(zhì)過(guò)濾器以成層狀的無(wú)煙煤、石英砂、細(xì)碎的石榴石或其他材料為床層。床的頂層由質(zhì)輕和質(zhì)粗品級(jí)的材料組成,而最重和最細(xì)品級(jí)的材料放在床的底部。其原理為按深度過(guò)濾——水中較大的顧粒在頂層被除去,較小的顆粒在過(guò)濾器介質(zhì)的較深處被除去。
在單一介質(zhì)過(guò)濾器中,最細(xì)的顆粒材料反洗至床的頂部。大多數(shù)過(guò)濾發(fā)生在床頂部5cm區(qū)域內(nèi),其余作為支撐介質(zhì)。有一泥漿層形成。雖然單一介質(zhì)過(guò)濾器的濾速限制為81.5—163L/(min.m2)過(guò)濾面積,多介質(zhì)過(guò)濾器的水力過(guò)程流速可高達(dá)815L/(min.m2),但因高水質(zhì)的要求,通常在RO預(yù)處理中流速限制在306L/(min.m2)。
由于膠體懸浮物既很細(xì)小又由于介質(zhì)電荷之間的排斥,所以單獨(dú)過(guò)濾不起作用。在這些情況下,在過(guò)濾前必須加絮凝劑或絮凝化學(xué)藥品。常用的絮凝劑有三氯化鐵、礬和陽(yáng)離子聚合物。因?yàn)殛?yáng)離子聚合物在低劑量下就有效果,且不明顯地增加過(guò)濾器介質(zhì)的固體負(fù)荷,所以最常用。另一方面,如果陽(yáng)離子聚合物進(jìn)入現(xiàn)在采用的某些最通用的膜上,則它們卻是非常強(qiáng)的污染物。很少量的陽(yáng)離子聚合物就能堵塞這些膜,且往往難以去除。務(wù)須謹(jǐn)記當(dāng)用陽(yáng)離子聚合物作為過(guò)濾助劑時(shí),必須小心使用。
2除鐵、錳——氧化過(guò)濾
通常含鹽量為苦咸水范圍的某些井水呈還原態(tài),典型特點(diǎn)是含有二價(jià)的鐵和錳,有時(shí)還會(huì)存在硫化氫和氨。如果對(duì)這類水源進(jìn)行氯化處理,或當(dāng)水中含氧量超過(guò)5mg/L時(shí),F(xiàn)e2+將轉(zhuǎn)化為Fe3+形成難溶解性的膠體氫氧化物顆粒。鐵和錳的氧化反應(yīng)如下:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3+8CO2
4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2
由于鐵的氧化在很低的pH值時(shí)就會(huì)發(fā)生,因而出現(xiàn)鐵污染的情況要比錳污染的情況要多,即使SDI小于5,RO進(jìn)水的鐵含量低于0.1mg/L,仍會(huì)產(chǎn)生鐵污染的問(wèn)題。堿度低的進(jìn)水鐵離子含量要高,這是因?yàn)镕eCO3的溶解度會(huì)限制Fe2+的濃度。
處理這類水源的一種方法時(shí)防止整個(gè)RO過(guò)程中與空氣和任何氧化劑如氯的接觸。低pH值有利于延緩Fe2+的氧化,當(dāng)pH<6,氧含量<0.5mg/L時(shí),最大允許Fe2+濃度4mg/L,另一種是用空氣、Cl2或KMnO4氧化鐵和錳,將所形成的氧化物通過(guò)介質(zhì)過(guò)濾器除去,但需要主要的是,由硫化氫氧化形成的膠體硫可能難以由過(guò)濾器除去,在介質(zhì)過(guò)濾器內(nèi)添加氧化劑通過(guò)電子轉(zhuǎn)移氧化Fe2+,即可一步同時(shí)完成氧化和過(guò)濾。
海綠石就是這樣一種粒狀過(guò)濾介質(zhì),當(dāng)其氧化能力耗盡時(shí),它可通過(guò)KMnO4的氧化來(lái)再生,再生后必須將殘留的KMnO4完全沖洗掉,以防止對(duì)膜的破壞。當(dāng)原水中含F(xiàn)e2+的量小于2mg/L時(shí),可以采用這一處理方法,如原水中含更高的Fe2+的量小于2mg/L時(shí),可以采用這一處理方法,如原水中含更高的Fe2+時(shí),可在過(guò)濾器進(jìn)水前連續(xù)投加KMnO4,但是在這種情況下,必須采取措施例如安裝活性炭濾器以保證沒(méi)有高錳酸鉀進(jìn)入膜元件內(nèi)。
Birm過(guò)濾也可以有效地用于從RO/NF進(jìn)水中去除Fe2+,Birm是一種硅酸鋁基體上涂有二氧化錳形成沉淀,并且通過(guò)濾器反洗可將這些沉淀沖出濾器。由于該過(guò)程pH將升高,可能會(huì)發(fā)生LSI值變化,因而要預(yù)防濾器和RO/NF系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)CaCO3沉淀。
3微絮凝
如果過(guò)濾前對(duì)原水中的膠體進(jìn)行絮凝或混凝處理,可以大幅度地提高介質(zhì)過(guò)濾器效率,使出水的SDI降低到5左右。硫酸鐵和三氯化鐵可以用于對(duì)膠體表面的負(fù)電荷進(jìn)行失穩(wěn)處理,將膠體捕捉到新生態(tài)的氫氧化鐵微小絮狀物上,使用含鋁絮凝劑其原理相似,但因其可能有殘留鋁離子污染問(wèn)題,并不推薦使用,除非使用高分子聚合鋁。迅速的分散和混合絮凝劑十分重要,建議采用靜態(tài)混合器或?qū)⒆⑷朦c(diǎn)設(shè)在增壓泵的吸入段,通常最佳加藥量為10-30mg/L,但應(yīng)針對(duì)具體的項(xiàng)目確定加藥量。
為了提高混凝劑絮體的強(qiáng)度進(jìn)而改進(jìn)它們的過(guò)濾性能,或促進(jìn)膠體顆粒間的架橋,絮凝劑與混凝劑一起或單獨(dú)使用,絮凝劑為可溶性的高分子有機(jī)化合物,如線性的聚丙烯酰胺,通過(guò)不同的活性功能團(tuán),它們可能表現(xiàn)為陽(yáng)離子性、陰離子性或中性非離子性。混凝劑和絮凝劑可能直接或間接地影響RO膜,間接的影響如它們的反應(yīng)產(chǎn)物形成沉淀并覆蓋在膜面上,例如當(dāng)過(guò)濾器發(fā)生溝流而使混凝劑絮體穿過(guò)濾器并發(fā)生沉淀;當(dāng)使用鐵或鋁混凝劑,但沒(méi)有立即降低pH值時(shí),在RO階段或因進(jìn)水濃縮誘發(fā)過(guò)飽和現(xiàn)象,就會(huì)出現(xiàn)沉淀,還有在多介質(zhì)濾器后加入化合物也會(huì)產(chǎn)生沉淀反應(yīng),最常見的是投加阻垢劑,幾乎所有的阻垢劑都是荷負(fù)電的,將會(huì)與水中陽(yáng)離子性的絮凝劑或助凝劑反應(yīng)而污染RO膜。
當(dāng)添加的聚合物本身影響膜導(dǎo)致通量的下降,這屬于直接影響。為了消除RO/NF膜直接和間接的影響,陰離子和非離子的絮凝劑比陽(yáng)離子的絮凝劑合適,同時(shí)還須避免過(guò)量添加。
4微濾/超濾
采用超濾/微濾預(yù)處理工藝的反滲透/納濾系統(tǒng)叫做集成膜系統(tǒng)(IMS)。與采用傳統(tǒng)預(yù)處理工藝的反滲透系統(tǒng)相比,IMS設(shè)計(jì)具有一些明顯的優(yōu)勢(shì)。
●MF/UF透過(guò)液水質(zhì)更好。SDI和濁度更低,明顯降低了對(duì)反滲透的膠體和有機(jī)物、微生物污染負(fù)荷。
●由于膜在這里是污染物的絕對(duì)屏障,MF/UF濾液的高質(zhì)量可以保持穩(wěn)定。即便是地表水和廢水等水質(zhì)波動(dòng)異常頻繁的水源,這種穩(wěn)定性也不會(huì)改變。
●由于膠體污染減少,反滲透系統(tǒng)的清洗頻率明顯降低。
●與一些傳統(tǒng)過(guò)濾工藝相比,MF/UF系統(tǒng)操作更容易,耗時(shí)更少。
●與采用大量化學(xué)品的傳統(tǒng)工藝相比,MF/UF濃縮廢液的處置比較容易。
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