Mo基催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究

【摘要】：近幾年,隨著石油資源日益匱乏,天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的能源,在世界各國(guó)均得到廣泛的重視。甲烷是天然氣的主要成分,其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、鋼鐵、航天、化工等多個(gè)領(lǐng)域。甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)作為我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的少數(shù)重要項(xiàng)目之一,在甲烷化學(xué)轉(zhuǎn)化方面已經(jīng)開展了大量的工作并取得了一定的進(jìn)展。具體研究主要集中在催化劑載體的選擇及改性,活性中心Mo物種和反應(yīng)機(jī)理等方面。目前,不同載體制備的Mo基催化劑中,Mo/HZSM-5,Mo/HMCM-22,Mo/HTNU-9三種材料表現(xiàn)出更好的催化活性及穩(wěn)定性,但載體的強(qiáng)酸中心會(huì)促進(jìn)萘和積碳的形成,這些產(chǎn)物會(huì)堵塞分子篩的孔道從而導(dǎo)致催化劑的失活。因此,迄今為止針對(duì)載體改性制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中并未達(dá)到理想的催化效果。此外,納米技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于多個(gè)催化領(lǐng)域并取得了優(yōu)異的催化效果,但是納米Mo O_3制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中還未進(jìn)行過系統(tǒng)的研究。本論文主要從載體選擇和Mo物種的引入方式兩個(gè)方面進(jìn)行了研究。我們合成了具有微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的TNU-9材料,其所制備的Mo/HTNU-9催化劑可以有效地提高催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。此外,我們也合成了具有納米結(jié)構(gòu)的Mo O_3顆粒,將它們負(fù)載到不同的載體上制備的催化劑明顯改善了催化劑的催化性能。本論文具體的分析結(jié)果如下:一.Mo O_3修飾多級(jí)孔TNU-9催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究我們利用水熱合成法以白炭黑為硅源,1,4-二(N-甲基吡咯)丁烷為模板劑合成TNU-9,在合成的過程中引入介孔模板劑苯基三乙氧基硅烷合成一系列微孔-介孔復(fù)合材料TNU-9。通過不同的測(cè)試手段對(duì)這些材料進(jìn)行了表征,表征結(jié)果表明隨著苯基三乙氧基硅烷濃度的增加,所制備的TNU-9材料的晶化度不斷下降,而且酸性測(cè)試表明材料的酸性也會(huì)隨之下降,說明有機(jī)硅烷的引入可以合理的調(diào)節(jié)分子篩的酸性。此外,我們將這些材料負(fù)載6 wt.%含量傳統(tǒng)Mo O_3制備了一系列Mo基催化劑并且將其應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中。反應(yīng)結(jié)果表明,苯基三乙氧基硅烷的添加可以有效地提高催化劑在反應(yīng)中的催化性能。而且當(dāng)其含量達(dá)到20%時(shí),催化劑表現(xiàn)出較好的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率分別為14.9%和9.9%。研究結(jié)果表明由于TNU-9材料中介孔結(jié)構(gòu)的引入,可以使得Mo物種很好地遷移到分子篩的孔道中,降低了催化劑的酸性,從而提高了催化劑在反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性。但是當(dāng)有機(jī)硅烷的濃度達(dá)到25%時(shí),催化劑的反應(yīng)效果下降,可能是由于過多有機(jī)硅烷的存在會(huì)使得所制備的分子篩在焙燒的過程中導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)坍塌。所以在有機(jī)硅烷引入的同時(shí)要合理調(diào)節(jié)其濃度,才能保證所制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。二.納米級(jí)Mo O_3修飾ZSM-5催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究我們合成了不同顆粒尺寸的Mo O_3(I)(0.1-1 um)和Mo O_3(II)(30-150 nm),這兩種顆粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于商業(yè)Mo O_3(10-20 um)的尺寸。同時(shí)將兩種材料分別以不同濃度負(fù)載到HZSM-5載體上制備出兩個(gè)系列催化劑,我們通過不同表征手段對(duì)這些材料進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同Mo O_3修飾的HZSM-5其結(jié)晶度有所下降,而且隨著Mo O_3負(fù)載量的遞增,結(jié)晶度依次降低,材料中的酸性也在依次降低。與同等含量傳統(tǒng)的Mo O_3制備的Mo/HZSM-5催化劑相比,顆粒越小的Mo O_3制備的催化劑晶化度和酸含量下降越明顯。此外,我們分別將兩個(gè)系列的催化劑應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中,反應(yīng)結(jié)果表明通過Mo O_3(I)和Mo O_3(II)制備的催化劑都會(huì)改善催化劑的催化性能,而且兩種Mo物種最適宜的負(fù)載量應(yīng)為6 wt.%。此外,我們將6 wt.%含量的不同Mo O_3物種制備的催化劑Mo/HZSM-5進(jìn)行對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)顆粒最小的Mo O_3(II)表現(xiàn)出較好的甲烷轉(zhuǎn)化率(14.1%)和芳烴產(chǎn)率(9.5%)。反應(yīng)結(jié)果可以表明納米Mo O_3顆粒越小,在制備催化劑的過程中更有利于其升華且分散到分子篩的孔道中從而降低了催化劑的酸性,同時(shí)提高了催化劑的催化活性。此外,我們推測(cè)納米Mo O_3制備的催化劑在反應(yīng)過程中可能會(huì)產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性中心α-Mo C1-x,不僅提高了催化劑在反應(yīng)中催化活性而且改善了催化劑的穩(wěn)定性。三.納米Mo O_3修飾的MCM系列分子篩對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響我們采用不同濃度的納米Mo O_3制備了一系列Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑,并且利用不同的測(cè)試方法對(duì)這些材料進(jìn)行了表征。表征結(jié)果認(rèn)為隨著Mo物種擔(dān)載量的增加,所制備的Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑的晶化度都會(huì)逐漸降低,而且催化劑的酸性也會(huì)隨著Mo物種濃度的提高而下降。分析結(jié)果表明納米Mo O_3可以很好地與分子篩中的Br?nsted酸中心結(jié)合形成Mo-O-Al物種,從而降低了催化劑的酸性。此外,我們將一系列Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中,反應(yīng)結(jié)果表明隨著納米Mo O_3負(fù)載量的增加,所制備的Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑的反應(yīng)活性會(huì)逐漸改善,而且當(dāng)納米Mo O_3的負(fù)載量達(dá)到6 wt.%時(shí),Mo/MCM-22催化劑表現(xiàn)出13.1%的甲烷轉(zhuǎn)化率和8.9%的芳烴產(chǎn)率,Mo/MCM-49催化劑表現(xiàn)出的甲烷轉(zhuǎn)化率為13.2%和芳烴產(chǎn)率為9.1%。當(dāng)納米Mo O_3的擔(dān)載濃度超過6 wt.%,催化劑的催化活性開始下降。因此,我們認(rèn)為Mo/MCM-22和Mo/MCM-49在制備的過程中要合理的調(diào)節(jié)納米Mo O_3的濃度,由于過多負(fù)載的納米Mo O_3會(huì)堵塞分子篩的孔道,會(huì)降低其在反應(yīng)中的催化性能。同時(shí),我們將納米Mo O_3修飾的HZSM-5與MCM系列分子篩在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能進(jìn)行了對(duì)比,由于MCM-22和MCM-49都具有二維十圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)且本身具有超籠結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于苯分子的擴(kuò)散。因此,與催化劑Mo/HZSM-5相比,Mo/MCM-22和Mo/MCM-49兩種催化劑都表現(xiàn)更好的苯選擇性。 【關(guān)鍵詞】：甲烷無氧芳構(gòu)化 分子篩 多級(jí)孔 納米MoO_3
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;O621.25
【目錄】：

• 中文摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 緒論15-63
• 1.1 引言15
• 1.2 甲烷芳構(gòu)化的研究進(jìn)展15-20
• 1.2.1 甲烷的轉(zhuǎn)化途徑和方式15-17
• 1.2.2 甲烷芳構(gòu)化活性組分的選擇17-18
• 1.2.3 甲烷芳構(gòu)化分子載體的選擇18-20
• 1.3 MO/HZSM-5 催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究20-40
• 1.3.1 Mo物種的存在狀態(tài)及其在分在篩孔道中的分布20-23
• 1.3.2 Mo/HZSM-5 催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)當(dāng)中反應(yīng)機(jī)理的研究23-28
• 1.3.3 改善Mo/HZSM-5 催化劑在反應(yīng)中的穩(wěn)定性28-31
• 1.3.4 催化劑Mo/HZM-5 應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中積碳的研究31-34
• 1.3.5 不同分子篩作載體制備的Mo基催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究34-40
• 1.4 論文的目的和主要內(nèi)容40-43
• 參考文獻(xiàn)43-63
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分63-69
• 2.1 主要原料和試劑63-64
• 2.2 主要儀器及測(cè)試手段64-66
• 2.2.1 主要儀器64
• 2.2.2 測(cè)試手段64-66
• 2.3 催化劑的芳構(gòu)化活性測(cè)試66-67
• 2.4 甲烷無氧芳構(gòu)化中產(chǎn)物的計(jì)算67-69
• 第三章 MOO_3修飾多級(jí)孔TNU-9 催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究69-85
• 3.1 引言69-70
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分70
• 3.2.1 多級(jí)孔材料TNU-9 的制備70
• 3.2.2 研磨法制備Mo/TNU-9 催化劑70
• 3.3 TNU-9 材料的表征70-76
• 3.4 催化劑MO/TNU-9 在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性76-79
• 3.5 本章小結(jié)79-81
• 參考文獻(xiàn)81-85
• 第四章 納米級(jí)MOO_3修飾ZSM-5 催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究85-109
• 4.1 引言85-87
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分87-88
• 4.2.1 納米MoO_3的制備87
• 4.2.2 催化劑Mo/HZSM-5 的制備87-88
• 4.3 催化劑的表征88-94
• 4.4 催化劑MO/HZSM-5 的催化性能測(cè)試94-101
• 4.5 本章小結(jié)101-103
• 參考文獻(xiàn)103-109
• 第五章 納米MOO_3修飾的MCM系列分子篩對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響109-137
• 5.1 引言109-110
• 5.2 納米MOO_3修飾的MCM-22系列分子篩對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響110-121
• 5.2.1 納米MoO_3的制備110-111
• 5.2.2 分子篩MCM-22的合成111
• 5.2.3 催化劑Mo/MCM-22的制備111
• 5.2.4 催化劑Mo/MCM-22的表征111-116
• 5.2.5 催化劑Mo/MCM-22在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的反應(yīng)活性116-121
• 5.2.6 小結(jié)121
• 5.3 納米MOO_3修飾的MCM-49系列分子篩對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響121-130
• 5.3.1 納米MoO_3的制備121
• 5.3.2 分子篩MCM-49的合成121
• 5.3.3 催化劑Mo/MCM-49的制備121-122
• 5.3.4 催化劑Mo/MCM-49的表征122-126
• 5.3.5 催化劑Mo/MCM-49在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的影響126-129
• 5.3.6 小結(jié)129-130
• 5.4 納米MOO_3修飾的HZSM-5 與MCM系列分子篩在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能的對(duì)比130-134
• 5.4.1 分子篩材料的制備130
• 5.4.2 固態(tài)交換法制備Mo基催化劑130
• 5.4.3 幾種載體的表征130-133
• 5.4.4 催化測(cè)試133-134
• 5.4.5 小結(jié)134
• 5.5 本章小結(jié)134-137
• 參考文獻(xiàn)137-141
• 結(jié)論141-143
• 作者簡(jiǎn)歷及在學(xué)期間取得的研究成果143-147
• 致謝147

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