Ni-Fe/γ-Al_2O_3雙金屬催化劑的制備、表征及其CO甲烷化研究

【摘要】： CO甲烷化技術在工業(yè)中具有重要的應用價值,如富氫氣體中少量CO的脫除、城市煤氣通過甲烷化提高熱值、F-T合成中避免甲烷生成的研究等,其中利用焦爐煤氣、褐煤合成代用天然氣技術等,受到學術界和產(chǎn)業(yè)界的高度關注,已成為煤化工發(fā)展的重要方向。 高溫鎳基催化劑(280-450℃)是工藝氣體中少量CO甲烷化過程普遍使用的催化劑,使用該催化劑存在反應設備要求高、操作成本高、能耗大、安全性低等缺陷。因此,開發(fā)對反應設備要求較緩和、操作成本低、能耗小、安全性高的低溫甲烷化催化劑有重要意義。在鎳基催化劑的制備過程中,通過對催化劑活性組分的調變來提高催化劑的活性,實現(xiàn)低溫甲烷化是一條切實可行的途徑,同時進一步研究活性金屬的調變對催化劑催化性能的影響具有重要的理論價值和實際意義。 雙金屬催化劑活性組分多為合金,由于合金具有特殊的電子效應和表面結構,因此雙金屬催化劑對催化加氫、催化裂解等反應表現(xiàn)出了更優(yōu)良的活性和選擇性,被廣泛應用于多種化工生產(chǎn)過程。本文采用浸漬法制備了一系列Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O、Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑,采用流動微反裝置考察了催化劑的CO甲烷化催化性能,通過N2-physisorption、XRD、H2-TPR、H2-TPD和CO-TPD等手段考察了催化劑的結構和表面性質,同時利用程序升溫表面反應(TPSR)和原位漫反射紅外光譜法(in-situ DRIFTS)對催化劑上CO甲烷化的反應機理進行了探討。通過對比Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3單金屬催化劑和Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑結構和表面性質的變化以及催化劑上CO吸附和甲烷化反應的TPSR、in-situ DRIFTS差異,給出了Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑活性明顯提高的主要原因。主要結果和結論如下： 1.在相同負載量條件下,與Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3單金屬催化劑相比,6Ni-4Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性,CO甲烷化反應具有最低的起燃溫度(180℃)和完全轉化溫度(220℃),該催化劑鎳鐵最佳組成為6Ni-4Fe。 2.第二組分鐵的引入促進了催化劑中活性組分的分散,但雙金屬催化劑的織構特征沒有明顯變化；第二組分鐵的引入減弱了活性組分與載體間的相互作用,還原后形成Ni-Fe合金,使Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑還原后活性物種數(shù)量增多,對H2、CO的吸附能力增強,表現(xiàn)出高的CO甲烷化催化活性。 3.通過對催化劑上CO吸附和甲烷化反應的TPSR和in-situ DRIFTS研究發(fā)現(xiàn),第二組分鐵的引入改變了Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑上CO甲烷化的反應歷程,C-O鍵的斷裂方式明顯不同。Ni/γ-Al2O3催化劑上C-O鍵的斷裂經(jīng)由羰基氫化物-多氫羰基氫化物的途徑,而Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上C-O鍵經(jīng)由直接斷裂表面碳物種加氫的途徑。雙金屬催化劑中合金的形成使Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑還原后在較低溫度下形成新的甲烷化活性位,這是Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑CO低溫甲烷化活性提高的重要原因。 【關鍵詞】：雙金屬催化劑 Ni-Fe/γ-Al_2O_3 CO甲烷化
【學位授予單位】：山西大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 中文摘要11-13
• ABSTRACT13-15
• 第一章 文獻綜述與課題選擇15-33
• 1.1 氫能的利用——燃料電池15-16
• 1.2 富氫氣體中CO脫除技術16-20
• 1.2.1 深冷分離法(Deep Cooling,DC)16
• 1.2.2 變壓吸附分離法(Pressure Swing Adsorption,PSA)16-17
• 1.2.3 膜分離法(Membrane Separation,MS)17-18
• 1.2.4 溶劑吸收法(Solvent Absorption,SA)18
• 1.2.5 低溫水煤氣變換法(Low Temperature Water Gas Shift Reaction,WGSR)18-19
• 1.2.6 CO選擇性氧化(Preferential Oxidation,PROX)19
• 1.2.7 甲烷化反應法(Methanation Technology,MET)19-20
• 1.3 富氫氣體中CO甲烷化催化劑的研究進展20-30
• 1.3.1 CO甲烷化的重要意義20-21
• 1.3.2 甲烷化催化劑簡介21-25
• 1.3.3 CO甲烷化反應動力學研究25-27
• 1.3.4 CO甲烷化反應機理27-30
• 1.4 選題依據(jù)及主要研究內容30-33
• 第二章 論文中使用的試劑及主要測試表征方法33-39
• 2.1 催化劑制備使用的試劑、儀器及裝置33
• 2.1.1 試劑33
• 2.1.2 儀器33
• 2.2 催化劑的表征33-36
• 2.2.1 N_2-physisorption表征33
• 2.2.2 XRD表征33
• 2.2.3 H_2-TPR表征33-34
• 2.2.4 CO-TPD表征34-35
• 2.2.5 H_2-TPD表征35
• 2.2.6 程序升溫表面反應(TPSR)表征35-36
• 2.2.7 原位漫反射紅外光譜(in-situ DRIFTS)表征36
• 2.3 CO甲烷化活性評價36-39
• 第三章 催化劑的制備及其CO甲烷化催化活性39-47
• 3.1 引言39
• 3.2 催化劑的制備39
• 3.3 催化劑的活性評價39-45
• 3.3.1 第二組分對Ni/γ-Al_2O_3催化劑CO甲烷化催化活性的影響39-41
• 3.3.2 Ni/Fe比例對催化劑CO甲烷化催化活性的影響41-42
• 3.3.3 Fe含量對催化劑CO甲烷化催化活性的影響42-43
• 3.3.4 Ni-Fe負載量對催化劑CO甲烷化催化活性的影響43
• 3.3.5 焙燒溫度對催化劑CO甲烷化催化活性的影響43-44
• 3.3.6 還原溫度對催化劑CO甲烷化催化活性的影響44-45
• 3.4 小結45-47
• 第四章 Ni-Fe/γ-Al_2O_3雙金屬催化劑結構和表面性質47-53
• 4.1 引言47
• 4.2 催化劑的表征47-51
• 4.2.1 N_2-physisorption表征47
• 4.2.2 催化劑的XRD表征47-48
• 4.2.3 催化劑的H_2-TPR表征48-49
• 4.2.4 催化劑的CO-TPD表征49-50
• 4.2.5 催化劑的H_2-TPD表征50-51
• 4.3 小結51-53
• 第五章 催化劑上CO歧化和甲烷化反應的TPSR分析53-59
• 5.1 引言53
• 5.2 催化劑上CO歧化和甲烷化反應的TPSR分析53-57
• 5.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化劑上CO歧化和甲烷化反應的TPSR分析53-54
• 5.2.2 Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO歧化和甲烷化反應的TPSR分析54-55
• 5.2.3 Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO歧化和甲烷化反應的TPSR分析55-57
• 5.3 小結57-59
• 第六章 催化劑上CO吸附和甲烷化反應的in-situ DRIFTS分析59-65
• 6.1 引言59
• 6.2 催化劑上CO吸附和甲烷化反應的in-situ DRIFTS分析59-63
• 6.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化劑上CO吸附和甲烷化反應的in-situ DRIFTS分析59-60
• 6.2.2 Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO吸附和甲烷化反應的in-situ DRIFTS分析60-62
• 6.2.3 Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO吸附和甲烷化反應的in-situ DRIFTS分析62-63
• 6.3 小結63-65
• 第七章 總結與展望65-67
• 7.1 引言65
• 7.2 工作總結65-66
• 7.3 論文的創(chuàng)新性66
• 7.4 后續(xù)工作設想66-67
• 參考文獻67-74
• 攻讀學位期間取得的研究成果74-75
• 致謝75-76
• 作者簡歷與聯(lián)系方式76-79

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