甲烷二氧化碳重整制合成氣負(fù)載鈷催化劑的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制取合成氣反應(yīng)，不僅為天然氣資源的合理利用及緩解溫室氣體排放量提供了有效的解決途徑，還因其為一可逆的強(qiáng)吸熱過(guò)程，可作為能量傳輸系統(tǒng)，用來(lái)貯存太陽(yáng)能、核能等。因而，近年來(lái)引起全世界學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。該過(guò)程工業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題，就是高活性、高穩(wěn)定性實(shí)用型催化劑的研制開發(fā)。目前大量的研究集中于貴金屬及鎳基催化劑。前者價(jià)格昂貴，后者因積炭嚴(yán)重穩(wěn)定性差。本論文重點(diǎn)對(duì)Co催化劑體系進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)合理設(shè)計(jì)，得到了一系列既具有優(yōu)良的催化活性，又有獨(dú)特的抗積炭性能的Co催化劑。 第二章研究載體對(duì)鈷催化劑結(jié)構(gòu)、性能的影響。結(jié)果表明，金屬與載體之間相互作用的強(qiáng)弱是影響催化劑性能的重要因素。由于金屬-載體相互作用的不同，Co／SiO_2、Co／Al_2O_3和Co／HZSM-5催化劑在催化活性、穩(wěn)定性和失活機(jī)理等方面表現(xiàn)出明顯的差別。首次發(fā)現(xiàn)HZSM-5是甲烷二氧化碳重整鈷催化劑的一種優(yōu)良載體。與Co／HZSM-5相比，Co／SiO_2和負(fù)載量低于6％的Co／Al_2O_3活性較低且不穩(wěn)定。研究證明，Co／SiO_2的失活原因主要為Co~0晶粒的燒結(jié)，而Co／Al_2O_3的失活則為反應(yīng)過(guò)程中Co~0→CoAl_2O_4的轉(zhuǎn)變所致。幾種催化劑上的積炭均不是失活的主要原因。 第三章，采用TPO、NH_3-TPD、CO_2-TPD、FT-IR和脈沖反應(yīng)技術(shù)研究了Co／HZSM-5催化劑上的積炭行為及其影響因素。結(jié)果表明，積炭主要來(lái)源于CH_4的解離，而后者又與催化劑的表面酸性有關(guān)。提高載體Si／Al比，添加Na_2O、K_2O、MgO和La_2O_3等助催化劑，可降低催化劑表面酸性，增強(qiáng)CO_2的解離消炭能力，從而有效的抑制積炭。然而添加Na_2O、K_2O，由于過(guò)分抑制了CH_4的解離，導(dǎo)致催化劑活性下降。而MgO、La_2O_3特別La_2O_3是最有效的助催化劑。 【關(guān)鍵詞】：甲烷二氧化碳重整制合成氣 鈷催化劑 載體 助催化劑 雙金屬催化劑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2000
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要8-11
• Abstract11-14
• 第一章 緒論14-46
• 第一節(jié) 甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究意義14-16
• 第二節(jié) CH_4／CO_2重整研究進(jìn)展與述評(píng)16-37
• 1.2.1 CH_4／CO_2重整反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)16-21
• 1.2.1.1 CH_4／CO_2重整反應(yīng)的熱力學(xué)16-19
• 1.2.1.2 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究19-21
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的研究21-31
• 1.2.2.1 催化劑體系21-23
• 1.2.2.2 催化劑活性組分23-26
• 1.2.2.3 載體效應(yīng)26-29
• 1.2.2.4 助催化劑的作用29-30
• 1.2.2.5 制備方法30-31
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整催化劑的失活特性31-35
• 1.2.3.1 催化劑失活機(jī)理31-32
• 1.2.3.2 積炭現(xiàn)象的研究32-35
• 1.2.4 反應(yīng)機(jī)理35-37
• 1.2.5 前景展望37
• 第三節(jié) 本論文的目的和內(nèi)容37-46
• 1.3.1 研究目的37-39
• 1.3.2 研究?jī)?nèi)容39-46
• 第二章 載體對(duì)負(fù)載鈷催化劑CH_4／CO_2重整反應(yīng)性能的影響46-70
• 第一節(jié) 引言46-48
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分48-50
• 2.2.1 催化劑制備48
• 2.2.2 XRD48
• 2.2.3 H_2-程序升溫還原(H_2-TPR)48
• 2.2.4 催化劑(載體)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定48-49
• 2.2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)49-50
• 2.2.6 積炭量的測(cè)定50
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論50-67
• 2.3.1 不同載體的鈷催化劑的反應(yīng)性能50-54
• 2.3.1.1 鈷負(fù)載量對(duì)催化活性的影響50-51
• 2.3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響51-53
• 2.3.1.3 催化劑的失活53-54
• 2.3.2 對(duì)4％Co／HZSM-5催化劑性能的進(jìn)一步考察54-56
• 2.3.2.1 焙燒溫度對(duì)4％Co／HZSM-5催化劑性能的影響54-55
• 2.3.2.2 空速對(duì)4％Co／HZSM-5催化劑性能的影響55
• 2.3.2.3 催化劑30h的壽命考察55-56
• 2.3.3 催化劑表征56-57
• 2.3.3.1 載體比表面和孔結(jié)構(gòu)分析56-57
• 2.3.2 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析57-62
• 2.3.3 催化劑的TPR表征62-67
• 第四節(jié) 結(jié)論67-70
• 第三章 載體硅鋁比及助催化劑對(duì)Co／HZSM-5抗積炭性能的影響70-89
• 第一節(jié) 引言70-71
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分71-73
• 3.2.1 催化劑制備71
• 3.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)與積炭量測(cè)定71
• 3.2.3 催化劑積炭的TPO表征71-72
• 3.2.4 脈沖反應(yīng)72
• 3.2.5 NH_3-TPD72
• 3.2.6 CO_2-TPD72
• 3.2.7 吡啶吸附的FT-IR光譜72-73
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論73-87
• 3.3.1 載體硅鋁比及助催化劑對(duì)Co／HZSM-5催化活性和及炭量的影響73-74
• 3.3.2 CH_4解離積炭和CO歧化積炭74-75
• 3.3.3 表面積炭的TPO表征75-78
• 3.3.4 CO_2-TPD78-79
• 3.3.5 催化劑表面酸性的表征79-84
• 3.3.6 CH_4解離和CO_2消炭的脈沖反應(yīng)84-87
• 第四節(jié) 結(jié)論87-89
• 第四章 催化劑制備條件對(duì)Co／SiO_2催化劑甲烷二氧化碳重整催化性能的影響89-116
• 第一節(jié) 引言89-90
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分90-91
• 4.2.1 催化劑制備90-91
• 4.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)91
• 4.2.3 H_2-TPD91
• 4.2.4 掃描電鏡測(cè)試(SEM)91
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論91-113
• 4.3.1 焙燒溫度對(duì)Co(N)／SiO_2催化劑反應(yīng)性能的影響92-97
• 4.3.1.1 催化劑性能92-94
• 4.3.1.2 催化劑表征94-97
• 4.3.2 鈷前驅(qū)鹽對(duì)Co／SiO_2催化劑反應(yīng)性能的影響97-113
• 4.3.2.1 不同鈷鹽制得的Co／SiO_2催化劑性能97-98
• 4.3.2.2 Co(N)／SiO_2與Co(A)／SiO_2催化劑性能比較98-101
• 4.3.2.3 Co(N)／SiO_2與Co(A)／SiO_2催化劑的XRD、TPR研究101-104
• 4.3.2.4 催化劑的活性相104-107
• 4.3.2.5 H_2-TPD107-109
• 4.3.2.6 CO_2-TPD109-113
• 第四節(jié) 結(jié)論113-116
• 第五章 甲烷二氧化碳重整鎳-鈷雙金屬催化劑的研究116-131
• 第一節(jié) 引言116-117
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分117-118
• 5.2.1 催化劑制備117-118
• 5.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)118
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論118-128
• 5.3.1 不同催化劑體系催化性能比較118-119
• 5.3.2 催化劑的穩(wěn)定性119-120
• 5.3.3 催化劑積炭的TPO表征120-122
• 5.3.4 催化劑的H_2-TPR表征122-126
• 5.3.5 CO_2-TPD表征126-128
• 第四節(jié) 結(jié)論128-131
• 第六章 Pt-Co／Al_2O_3、Pd-Co／Al_2O_3雙金屬催化劑的研究131-152
• 第一節(jié) 引言131-132
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分132-134
• 6.2.1 催化劑制備132-133
• 6.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)133
• 6.2.3 催化劑表征133-134
• 6.2.3.1 TPR133
• 6.2.3.2 XRD133-134
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論134-149
• 6.3.1 焙燒溫度對(duì)Co／Al_2O_3催化劑反應(yīng)性能的影響134-135
• 6.3.2 Pt-Co／Al_2O_3催化劑的反應(yīng)性能135-138
• 6.3.2.1 Pt、Co含量對(duì)PtCo1473催化劑反應(yīng)活性的影響135-137
• 6.3.2.2 幾種雙金屬催化劑反應(yīng)性能的比較137-138
• 6.3.3 催化劑表征138-145
• 6.3.3.1 XRD結(jié)果138-140
• 6.3.3.2 TPR結(jié)果140-145
• 6.3.4 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Pt-Co／Al_2O_3催化劑反應(yīng)性能的影響145-147
• 6.3.5 反應(yīng)條件對(duì)Pt-Co／Al_2O_3催化劑反應(yīng)性能影響147-149
• 6.3.5.1 反應(yīng)溫度及原料氣組成的影響147-149
• 6.3.5.2 空速的影響149
• 第四節(jié) 結(jié)論149-150
• 參考文獻(xiàn)150-152
• 在校期間發(fā)表或已完成的論文及專利152-154
• 致謝154

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