金屬/聚合物界面結(jié)構(gòu)及其與聚合物太陽(yáng)能電池性能的聯(lián)系

【摘要】：聚合物太陽(yáng)能電池由于具有制備工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、成本低、易制成大面積柔性器件等優(yōu)勢(shì),成為目前太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近些年來(lái),聚合物太陽(yáng)能電池的研究取得了很大的進(jìn)展。但是,現(xiàn)階段的聚合物太陽(yáng)能電池仍然存在效率低和穩(wěn)定性差的問(wèn)題,導(dǎo)致難以推廣使用,因此如何提器件的高能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。在這些器件中,通常應(yīng)用低功函數(shù)金屬作為器件的陰極收集來(lái)自活性層的電子。在器件制備時(shí),通過(guò)熱蒸發(fā)的方式沉積在有機(jī)活性層表面的金屬電極不僅會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入聚合物薄膜內(nèi)部,還會(huì)與聚合物材料發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用。此外,金屬電極與聚合物之間的界面性質(zhì)亦會(huì)對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池中激子分離、傳輸、收集和復(fù)合等過(guò)程產(chǎn)生重大的影響,最終影響到電池的能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。因此,深入地了解金屬/聚合物間的界面性質(zhì)和精確地調(diào)控界面結(jié)構(gòu)是制備高性能的聚合物太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵。 基于以上研究背景,本論文從金屬/聚合物界面入手,通過(guò)多種表面分析方法原位研究了金屬/聚合物的界面結(jié)構(gòu)及其與聚合物太陽(yáng)電池性能的聯(lián)系：利用X射線光電子能譜(XPS)、真空紫外光電子能譜(UPS)、高分辨率的同步輻射光電子能譜(SRPES)、近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)、吸附量熱和粘附幾率測(cè)量方法對(duì)金屬在聚合物界面處的化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散情況進(jìn)行了詳細(xì)地研究；通過(guò)低溫沉積的的方法對(duì)金屬/聚合物的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控；利用瞬態(tài)光伏(TPV)和載流子提取法(CE)研究了金屬電極對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池中的載流子壽命、濃度和復(fù)合速率的影響。這些研究結(jié)果將器件中的界面性質(zhì)和器件的性能聯(lián)系在一起,為進(jìn)一步提高器件性能提供了指導(dǎo)。本論文的主要開(kāi)展了如下的工作： (1)選用目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和在聚合物太陽(yáng)能電池中常用作電極的金屬Ca作為金屬/聚合物界面研究的模型體系。通過(guò)XPS和NEXAFS詳細(xì)地研究了室溫條件下金屬/聚合物界面處的化學(xué)反應(yīng)情況。O1s,C1s,和Ca2p芯能級(jí)譜圖隨著Ca沉積量增加發(fā)生了顯著的變化,這一現(xiàn)象直接地表明了在低覆蓋度時(shí),金屬Ca優(yōu)先與PMMA分子中的酯基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并伴隨著C-O鍵的斷裂失去甲基而生成羧酸鹽。O的K邊NEXAFS譜圖的變化情況進(jìn)一步明確了PMMA分子中的酯基作為反應(yīng)活性位與金屬Ca反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中,XPS和NEXAFS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果互相印證,并結(jié)合吸附量熱結(jié)果清楚地確立了Ca與PMMA的反應(yīng)機(jī)制。 (2)通過(guò)低溫沉積的方法對(duì)金屬/聚合物界面的化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散深度進(jìn)行了調(diào)控。我們利用吸附量熱技術(shù)、粘附幾率測(cè)量方法以及XPS研究了低溫沉積對(duì)Ca/PMMA界面結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)在低溫條件下(90K),Ca在PMMA上的擴(kuò)散深度明顯減小,而且化學(xué)反應(yīng)程度顯著減弱。在300K時(shí),界面反應(yīng)深度為2.5nm(5.4個(gè)分子層),然而在90K時(shí),界面反應(yīng)深度小于0.3nm(0.6個(gè)分子層)。因此,低溫沉積的方法可以有效地抑制化學(xué)反應(yīng)并減弱擴(kuò)散深度,從而得到“平直”的界面。我們認(rèn)為低溫沉積方法可以應(yīng)用于聚合物太陽(yáng)能電池中實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬電極/聚合物界面結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。 (3)我們分別以Ca/Al和Al作為電極制備了基于PCDTBT (poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])和PC70BM ([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)的體相異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池。與單純以Al為電極的器件相比,基于Ca/Al電極的器件的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(JSC)、填充因子(FF)以及能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)均有明顯的提高。為了理解金屬電極是如何影響器件的性能,我們利用TPV、CE和SRPES分別對(duì)Ca/PCDTBT和Al/PCDTBT的界面進(jìn)行了細(xì)致的研究。通過(guò)TPV和CE測(cè)量了器件中的載流子壽命和濃度,發(fā)現(xiàn)相比于以Al為電極的器件,以Ca/Al為電極的器件的載流子復(fù)合速率常數(shù)要小很多。通過(guò)高分辨率的SRPES研究了金屬電極/PCDTBT界面的化學(xué)反應(yīng)和能帶結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)在Ca/PCDTBT界面產(chǎn)生較強(qiáng)的界面偶極,從而有利于電子從PCDTBT傳輸?shù)诫姌O,同時(shí)排斥空穴使其遠(yuǎn)離電極／活性層的界面。因此,金屬Ca電極在聚合物界面通過(guò)偶極作用降低了器件中的載流子復(fù)合速率常數(shù),從而提高了器件的性能。 【關(guān)鍵詞】：金屬/聚合物界面 聚合物太陽(yáng)能電池 同步輻射光電子能譜 近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) 吸附量熱 瞬態(tài)光伏 載流子壽命和密度 載流子復(fù)合
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第1章 緒論13-49
• 1.1 引言13-15
• 1.2 聚合物太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程15-17
• 1.3 聚合物太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)17-19
• 1.4 聚合物太陽(yáng)能電池材料的發(fā)展19-22
• 1.5 聚合物太陽(yáng)能電池的工作機(jī)理22-24
• 1.6 聚合物太陽(yáng)能電池的性能表征24-27
• 1.7 聚合物太陽(yáng)能電池的界面研究27-37
• 1.7.1 界面擴(kuò)散27-30
• 1.7.2 界面化學(xué)反應(yīng)30-32
• 1.7.3 界面修飾32-35
• 1.7.4 界面載流子復(fù)合35-37
• 1.8 選題背景和研究?jī)?nèi)容37-39
• 參考文獻(xiàn)39-49
• 第2章 實(shí)驗(yàn)方法與原理49-69
• 2.1 引言49
• 2.2 同步輻射基本原理49-50
• 2.3 光電子能譜的基本原理與方法50-54
• 2.3.1 光電子能譜的基本原理50-52
• 2.3.2 XPS、UPS和SRPES簡(jiǎn)介52-54
• 2.4 NEXAFS基本原理及實(shí)驗(yàn)方法54-58
• 2.4.1 NEXAFS的產(chǎn)生機(jī)理54-55
• 2.4.2 角分辨NEXAFS55-57
• 2.4.3 NEXAFS的實(shí)驗(yàn)方法57-58
• 2.5 吸附量熱技術(shù)58-60
• 2.5.1 吸附量熱技術(shù)的發(fā)展58
• 2.5.2 吸附量熱技術(shù)的原理58-60
• 2.6 原子力顯微鏡60
• 2.7 實(shí)驗(yàn)裝置介紹60-66
• 參考文獻(xiàn)66-69
• 第3章 Ca/PMMA界面相互作用的研究69-85
• 3.1 引言69-71
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分71-72
• 3.2.1 PMMA薄膜樣品的制備71-72
• 3.2.2 Ca/PMMA界面的測(cè)量72
• 3.3 結(jié)果與討論72-80
• 3.3.1 清潔PMMA薄膜研究72-74
• 3.3.2 Ca/PMMA界面研究74-80
• 3.4 本章小結(jié)80-81
• 參考文獻(xiàn)81-85
• 第4章 Ca/PMMA界面的溫度調(diào)控研究85-103
• 4.1 引言85-86
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分86-88
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果88-94
• 4.3.1 粘附幾率的測(cè)量88-89
• 4.3.2 吸附量熱的測(cè)量89-91
• 4.3.3 光電子能譜的測(cè)量91-94
• 4.4 討論部分94-98
• 4.5 本章小結(jié)98-99
• 參考文獻(xiàn)99-103
• 第5章 電極/PCDTBT的界面研究103-127
• 5.1 引言103-104
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分104-107
• 5.2.1 聚合物太陽(yáng)能電池的制備104-107
• 5.2.2 聚合物太陽(yáng)能電池的性能測(cè)試107
• 5.2.3 角分辨NEXAFS107
• 5.2.4 同步輻射光電子能譜107
• 5.3 瞬態(tài)光伏測(cè)試技術(shù)107-111
• 5.3.1 瞬態(tài)光伏的基本原理108-109
• 5.3.2 瞬態(tài)光伏設(shè)備的搭建109-111
• 5.3.3 數(shù)據(jù)處理111
• 5.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論111-120
• 5.4.1 PCDTBT分子取向111-113
• 5.4.2 器件性能113-114
• 5.4.3 載流子復(fù)合速率常數(shù)的測(cè)量114-116
• 5.4.4 電極/PCDTBT界面相互作用116-118
• 5.4.5 能帶結(jié)構(gòu)118-120
• 5.5 本章小結(jié)120-122
• 參考文獻(xiàn)122-127
• 第6章 總結(jié)和展望127-129
• 6.1 總結(jié)127
• 6.2 展望127-129
• 致謝129-131
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果131-132

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