褐煤水熱脫水提質(zhì)制備高濃度水煤漿的基礎(chǔ)研究

【摘要】：水煤漿是一種清潔的代油燃料,也是水煤漿氣化技術(shù)的原料。褐煤等低階煤儲量豐富,價格低廉,且反應(yīng)活性較高,是一種理想的氣化原料。利用褐煤制備水煤漿,可以降低原料成本,拓寬褐煤的應(yīng)用范圍,推動煤炭資源的清潔高效利用。 褐煤含水量較高,熱值較低,在應(yīng)用之前需要進(jìn)行干燥提質(zhì)。水熱脫水提質(zhì)是一種“非蒸發(fā)”的干燥方式,能夠?qū)置哼M(jìn)行深度的脫水改性,使得褐煤在干燥之后的重吸水能力大幅度降低,熱值大幅度的升高。 本文主要對褐煤進(jìn)行水熱脫水提質(zhì),圍繞褐煤水煤漿的性質(zhì)以及褐煤水分的脫除規(guī)律,進(jìn)行了以下工作： 采用多種褐煤制備水煤漿,對褐煤水煤漿的成漿濃度、流變特性和穩(wěn)定性進(jìn)行深入研究分析,并與常規(guī)的煙煤水煤漿進(jìn)行對比,得到褐煤水煤漿成漿濃度低的最主要原因是褐煤的煤階較低,表面親水性的含氧官能團(tuán)含量較多,束縛水含量較大。 采用密閉的高壓反應(yīng)釜對褐煤進(jìn)行水熱脫水提質(zhì),對水熱提質(zhì)過程中的固、液、氣三相產(chǎn)物特性進(jìn)行分析研究,發(fā)現(xiàn)隨著水熱溫度的升高,褐煤的平衡水含量顯著降低,熱值大幅度的提高,煤階明顯升高。在液體產(chǎn)物中,含有大量的有機物和無機礦物質(zhì),且隨著水熱提質(zhì)溫度的升高,總有機碳的含量大幅度升高。在氣體產(chǎn)物中,主要的成分是C02,同時還有一定濃度的CO、CH4、02、H2S、H2、N2等產(chǎn)物,其中CO、CH4在反應(yīng)溫度超過240℃后才有生成。 對水熱提質(zhì)前后褐煤的理化性質(zhì)進(jìn)行分析,可以發(fā)現(xiàn)影響褐煤水煤漿性質(zhì)的幾大因素均得到了改善：經(jīng)過水熱提質(zhì)之后,褐煤中羧基、羰基和酚羥基的含量明顯降低,從而使褐煤的親水性減弱,表現(xiàn)為煤-水接觸角的增大,以及zeta電位的降低,等電點的升高。另一方面,褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)也得到了改善,與原煤相比,水熱提質(zhì)固體產(chǎn)物的比表面積、比孔容積以及平均孔徑均有不同程度的降低。兩方面綜合作用,使得褐煤的固水能力大幅度弱化。 將水熱提質(zhì)之后的煤樣制備水煤漿,其定粘濃度大幅度升高,其中經(jīng)過320℃水熱提質(zhì),褐煤水煤漿的定粘濃度提高約9-14%,同時流變特性和穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步的改善；將水熱提質(zhì)的液體產(chǎn)物與固體產(chǎn)物混合制漿,能夠使褐煤水煤漿的定粘濃度再度提高約1%,同時回收液體中可燃性物質(zhì)的能量。 采用熱重-差示掃描量熱分析研究了水熱提質(zhì)對褐煤水分的賦存形式的影響,發(fā)現(xiàn)根據(jù)煤水結(jié)合能(Eb)的大小可以將褐煤的平衡水分為四個部分：自由水(Eb=0)、物理束縛水(0Eb2000kJ/kg)、過渡束縛水(2000kJ/kgEb9000kJ/kg)和化學(xué)束縛水(Eb9000kJ/kg)。經(jīng)過水熱提質(zhì)之后,褐煤與水分之間的結(jié)合能降低,自由水與物理吸附水所占的比例增大,化學(xué)吸附水的比例降低。根據(jù)薄層干燥理論對褐煤脫水活化能進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)普通褐煤在等溫干燥過程中的干燥活化能范圍約為21-27kJ/mol。經(jīng)過水熱提質(zhì)后的褐煤,其平衡水的干燥活化能顯著降低,褐煤的固水能力明顯減弱。 采用量子化學(xué)密度泛函數(shù)理論對褐煤水熱提質(zhì)的過程進(jìn)行優(yōu)化計算,發(fā)現(xiàn)褐煤較長的側(cè)鏈具有較強的反應(yīng)活性,在水熱提質(zhì)過程中首先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并斷裂,使得褐煤的側(cè)鏈縮短,縮合程度增加。通過計算羧基、羥基、甲基等基團(tuán)對水分子吸附能的影響,發(fā)現(xiàn)褐煤含氧基團(tuán)對水分子的吸附能約在10kJ/mol左右,且對褐煤親水性的影響大?。呼然u基甲基；對褐煤水熱脫水提質(zhì)過程中的脫羧和脫羰反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)和動力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)在水熱提質(zhì)條件下,脫羧反應(yīng)的活化能小于脫羰的,羧基在較低的溫度下即可脫除,而脫羰反應(yīng)在較低溫度下的熱力學(xué)可行性較低。 【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TQ534.4

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