金屬—有機骨架材料中天然氣吸附、分離與擴散的計算化學(xué)研究

【摘要】：金屬—有機骨架材料(metal-Organic frameworks, MOFs)是一種類似于沸石的新型多孔材料。其具有結(jié)構(gòu)組成多樣性、較大的比表面積和孔隙率、空間結(jié)構(gòu)可控等特點,可以在氣體儲存、分離及反應(yīng)催化等方面得到應(yīng)用。由于MOF材料本身存在多種孔道結(jié)構(gòu),孔道中的化學(xué)環(huán)境也存在很大差別,所以人們很難對流體在MOF材料中的吸附機理和擴散機理進行系統(tǒng)的研究。計算化學(xué)(其中包括量子化學(xué)與分子模擬)不僅可以突破傳統(tǒng)實驗表征方面的局限,使人們了解材料中流體的微觀運動規(guī)律,還可以為設(shè)計新型目標(biāo)性質(zhì)材料提供理論依據(jù),從而節(jié)省實驗資源。量子化學(xué)計算可以用來判斷設(shè)計材料穩(wěn)定性,得到材料孔道內(nèi)靜電勢分布,為分子模擬提供信息。而用于研究吸附機理和擴散機理的分子模擬方法主要可以分為蒙特卡羅方法和分子動力學(xué)方法。蒙特卡羅方法可以被用來快捷地考察流體在MOF材料中的平衡態(tài)性質(zhì),而分子動力學(xué)方法,除可以對平衡態(tài)進行模擬外,還可以對流體在材料中的非平衡態(tài)進行研究?；谏鲜鲅芯糠椒?本論文針對MOF材料中流體的吸附、分離及擴散現(xiàn)象進行了研究,主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下： 1、基于量子化學(xué)與分子模擬的計算方法,對IRMOF-1有機配體上的苯環(huán)進行改性,并對其中甲烷／二氧化碳混合流體的選擇性吸附特性進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,添加給電子基團更適合這種改性方案,得到的改性材料的選擇性比原材料最高提高近三倍,這是由于給電子基的添加可以明顯增加苯環(huán)兩側(cè)的電子云密度,使苯環(huán)兩側(cè)位置的靜電勢梯度增加,這種變化使改性材料有利于吸附二氧化碳分子,從而增加了材料對混合流體的選擇性。但隨著改性基團數(shù)目的增加,改性基團也帶來了更大的空間位阻,使選擇性的提高變得不明顯。 2、通過量子化學(xué)方法,在IRMOF-1有機配體上的苯環(huán)兩側(cè)加入金屬原子,使材料孔道中出現(xiàn)裸露的金屬位,并對其中甲烷／二氧化碳混合流體的選擇性吸附進行了研究。結(jié)果表明,輕堿金屬比其他主族金屬更適合這種改性方案。這是由于堿金屬具有很小的第一電離能,使改性金屬原子更容易獲得較高的正電性,提高其周圍孔道區(qū)域的靜電勢梯度分布,促使二氧化碳吸附,提高了選擇性。而堿金屬也具有非常小的LJ參數(shù)ε,這使范德華相互作用在流體吸附中起到的作用成分減少,促使靜電勢梯度更容易對二氧化碳分子起作用,增加選擇性。被選為改性添加金屬的原子半徑是一個比較矛盾的參考性質(zhì)。一方面,原子半徑越小,LJ參數(shù)。越小,金屬原子對其附近用于C02分子吸附的空間位阻越??；另一方面,金屬的原子半徑越大,金屬原子與苯環(huán)之間的距離就越大,減少了高局部選擇性區(qū)域的空間位阻從而傾向于獲得高選擇性。這兩方面因素會在選取改性金屬方面引起競爭。 3、采用分子動力學(xué)方法研究了兩類具有不同孔道結(jié)構(gòu)的材料中甲烷氣體的擴散行為。結(jié)果表明,對于同時含有孔籠(pocket)和三維正交孔道(channel)結(jié)構(gòu)的MOF材料(P-C材料),低壓下,甲烷吸附與孔籠結(jié)構(gòu)中,隨著壓力的升高,氣體分子進入正交孔道,同時自擴散系數(shù)增加；而對于只含有三維正交孔道結(jié)構(gòu)的IRMOF材料,在中低壓范圍內(nèi),氣體分子在其中的自擴散系數(shù)隨壓力變化較小。當(dāng)壓力進一步升高時,氣體在兩類MOF材料的孔道中的吸附逐漸接近飽和,其自擴散系數(shù)均下降。因此,在不同MOF材料中氣體分子擴散速率的差異主要取決于孔道結(jié)構(gòu)的不同。對P-C材料,中低壓下通過控制壓力可以控制氣體在其中的擴散速率,從而為MOF材料在氣體存儲、分離等方面的實際應(yīng)用提供參考信息。 【關(guān)鍵詞】：金屬-有機骨架材料 天然氣 吸附與擴散行為 分子模擬 量子化學(xué)計算
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：TQ028.15
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 緒論14-42
• 1.1 前言14-15
• 1.2 金屬—有機骨架材料(MOFs)15-25
• 1.2.1 Isoreticular metal-Organic frameworks(IRMOFs)系列MOF材料17-19
• 1.2.2 Zeolitic Imidazolate frameworks(ZIFs)系列MOF材料19-22
• 1.2.3 Materials of Institut Lavoisier(MILs)系列材料22-23
• 1.2.4 Porous Coordination Networks(PCNs)系列材料23-24
• 1.2.5 其他MOF材料24-25
• 1.3 材料研究的分子模擬方法25-27
• 1.3.1 正則系綜蒙特卡羅方法(NVT-MC)25-26
• 1.3.2 巨正則系綜蒙特卡羅方法(GCMC)26-27
• 1.3.3 分子動力學(xué)方法(MD)27
• 1.4 材料研究的量子化學(xué)方法27-30
• 1.4.1 從頭算方法(Ab initio)28-29
• 1.4.2 密度泛函方法(density function theory,DFT)29-30
• 1.5 分子力學(xué)模擬(MOLECULAR MECHANICS,MM)30-33
• 1.6 前人的研究成果33-36
• 1.6.1 分子模擬用于研究流體在材料中的吸附行為33-34
• 1.6.2 分子模擬用于研究流體在材料中的擴散行為34-35
• 1.6.3 量子化學(xué)方法用于研究流體在材料中的吸附和擴散行為35-36
• 1.7 論文選題的依據(jù)和意義36-41
• 1.7.1 天然氣的儲存37-38
• 1.7.2 ANG吸附劑38-40
• 1.7.3 MOF吸附特性的研究40-41
• 1.8 本論文的創(chuàng)新之處41-42
• 第二章 計算化學(xué)方法在表征流體與MOF材料物理吸附過程中的研究42-56
• 2.1 引言42-44
• 2.2 量子化學(xué)方法在吸附過程中的應(yīng)用44-49
• 2.2.1 材料穩(wěn)定性的研究44-45
• 2.2.2 材料原子電荷計算45-47
• 2.2.3 流體分子在材料中優(yōu)先吸附位的預(yù)測47-49
• 2.3 分子模擬方法在吸附過程中的應(yīng)用49-52
• 2.3.1 蒙特卡羅模擬方法49-51
• 2.3.2 分子動力學(xué)模擬方法(MD)51-52
• 2.4 計算化學(xué)方法的驗證52-54
• 2.5 本章小結(jié)54-56
• 第三章 金屬—有機骨架材料中有機配體的性質(zhì)對材料中天然氣凈化的影響.56-77
• 3.1 前言56-57
• 3.2 改性MOF材料的模型結(jié)構(gòu)57-60
• 3.3 勢能模型60-63
• 3.3.1 流體分子之間的相互作用勢能模型61
• 3.3.2 流體分子與MOF材料之間的相互作用勢能模型61-63
• 3.4 分子模擬的方法及其過程63-65
• 3.5 結(jié)果與討論65-76
• 3.5.1 材料穩(wěn)定性研究65-66
• 3.5.2 材料原子電荷計算及模型結(jié)構(gòu)66-69
• 3.5.3 力場驗證69-71
• 3.5.4 選擇性吸附行為的分子模擬結(jié)果71-73
• 3.5.5 靜電勢梯度分布與選擇性之間的關(guān)系73-76
• 3.6 本章小結(jié)76-77
• 第四章 金屬—有機骨架材料中添加金屬原子對天然氣凈化的影響77-92
• 4.1 引言77-78
• 4.2 改性MOF材料的模型結(jié)構(gòu)78-79
• 4.3 勢能模型79-80
• 4.4 理論和方法80-82
• 4.4.1 改性MOF材料的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)80
• 4.4.2 原子局部點電荷80-81
• 4.4.3 模擬方法細節(jié)81-82
• 4.5 模擬結(jié)果與討論82-91
• 4.5.1 材料穩(wěn)定性研究82
• 4.5.2 分子力場的驗證82-84
• 4.5.3 CO_2分子在金屬改性MOFs中的吸附選擇性84-85
• 4.5.4 CO_2分子在金屬改性MOFs中的優(yōu)先吸附位85-87
• 4.5.5 靜電相互作用對吸附選擇性的影響87
• 4.5.6 添加金屬的LJ參數(shù)87-89
• 4.5.7 改性金屬原子半徑89-91
• 4.6 本章小結(jié)91-92
• 第五章 MOF材料改性對其吸附分離能力的影響92-105
• 5.1 引言92-93
• 5.2 改性位置選擇93-95
• 5.3 改性方案95-102
• 5.3.1 插入基團給電子能力對改性材料吸附分離能力的影響96-98
• 5.3.2 添加金屬的性質(zhì)對改性材料吸附分離能力的影響98-102
• 5.4 新改性材料的預(yù)測102-104
• 5.5 本章小結(jié)104-105
• 第六章 MOF材料中吸附氣體的擴散速率研究105-121
• 6.1 引言105-107
• 6.2 MOF材料結(jié)構(gòu)及特征分析107-110
• 6.2.1 IRMOF系列材料孔道特征107-109
• 6.2.2 Pocket/Channel系列材料孔道特征109-110
• 6.3 勢能模型110-111
• 6.3.1 流體分子勢能模型110
• 6.3.2 流體分子與材料之間的勢能模型110-111
• 6.4 模擬理論和方法111-112
• 6.5 模擬結(jié)果與討論112-119
• 6.5.1 分子力場的驗證112-113
• 6.5.2 吸附等溫線模擬結(jié)果113-114
• 6.5.3 自擴散系數(shù)模擬結(jié)果114-116
• 6.5.4 MOF孔道結(jié)構(gòu)對流體擴散性質(zhì)的影響116-119
• 6.6 本章小結(jié)119-121
• 第七章 結(jié)論121-123
• 參考文獻123-142
• 致謝142-143
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文情況143-144
• 作者簡歷144-145
• 附件145-146

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