利用Raman光譜研究超亞臨界水氧化降解1，1，1-三氯乙烷和2，4-二氯苯氧乙酸

【摘要】：近年來(lái),超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)作為一個(gè)應(yīng)用前景好,對(duì)有毒有害有機(jī)物降解效果理想的環(huán)境保護(hù)技術(shù),充分展示了它的高效清潔和凈化有機(jī)物的潛力。難降解的有機(jī)化合物可以在短時(shí)間內(nèi)被氧化降解,相比濕式空氣氧化法或焚燒法,超臨界水氧化表現(xiàn)出其獨(dú)特的性質(zhì)：當(dāng)水超過(guò)其臨界點(diǎn)(Tc=374.3℃,Pc=22.1MPa),反應(yīng)速率會(huì)變的更快而副產(chǎn)物卻幾乎無(wú)二次污染。在超臨界條件下,有機(jī)物與氧化劑能和超臨界水能完全混溶,反應(yīng)在均相中進(jìn)行。在超臨界水中,難降解有機(jī)化合物能在很短的時(shí)間內(nèi)完全氧化成CO2和H2O。 1,1,1-三氯乙烷(TCA)一直以來(lái)作為一種主要的化學(xué)溶劑而存在,廣泛應(yīng)用于金屬的脫脂、粘合以及紡織加工等。由于TCA在過(guò)去的20年中被廣泛生產(chǎn)和使用,在許多工業(yè)設(shè)施和廢物處置場(chǎng)地的地下水中,TCA是最常檢測(cè)到的有毒化合物。此外,因其在環(huán)境中的高穩(wěn)定性和低生物降解性,TCA已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)確定為優(yōu)先污染物。常見(jiàn)的TCA的生物降解產(chǎn)物包括1,1-二氯乙烷,1,1-二氯乙烯,氯乙烯和氯乙烷。高濃度的TCA廢水并不適合生物降解,因?yàn)門(mén)CA生物降解的副產(chǎn)物相比TCA毒性更大,在環(huán)境中更難降解。 利用Raman光譜結(jié)合可視化石英毛細(xì)管反應(yīng)器(FSCR)和石英玻璃管反應(yīng)器(FQTR),研究超亞臨界水解/水氧化降解1,1,1,-三氯乙烷(TCA)和2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),并且利用顯微鏡連續(xù)不斷的觀察和記錄TCA和2,4-D在水/雙氧水中的相態(tài)變化行為。在TCA和雙氧水體系的相態(tài)變化過(guò)程中：TCA首先在加熱過(guò)程被汽化,然后由于過(guò)氧化氫分解成水和氧氣導(dǎo)致石英毛細(xì)管內(nèi)部壓力的增大,氣體形態(tài)的TCA又會(huì)再次被液化,然后在FSCR溫度升溫至400℃的過(guò)程中TCA又會(huì)再次被汽化。實(shí)驗(yàn)考察了一些反應(yīng)過(guò)程中的參數(shù),如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑的投加量,研究發(fā)現(xiàn)：在TCA和過(guò)氧化氫的反應(yīng)體系中,在氧化劑投加量為175%,反應(yīng)溫度為420℃和反應(yīng)時(shí)間超過(guò)300s的條件下,TCA以及TCA的中間產(chǎn)物可以被完全氧化降解；在2,4-D和過(guò)氧化氫的反應(yīng)體系中,氧化劑投加量為200%,反應(yīng)溫度為450℃和反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10min的條件下,2,4-D以及2,4-D的中間產(chǎn)物可以被完全氧化降解。反應(yīng)溫度在超亞臨界水氧化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。利用氣質(zhì)聯(lián)譜(GC-MS)檢測(cè)超亞臨界水氧化TCA和2,4-D的中間產(chǎn)物,并對(duì)TCA和2,4-D的超亞臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷。通過(guò)聯(lián)立TCA和2,4-D的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,超亞臨界水氧化TCA和2,4-D的終產(chǎn)物CO2的生成動(dòng)力學(xué)為一級(jí)。 由于超亞臨界水氧化含氯有機(jī)物的終產(chǎn)物之一HCl將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕,而反應(yīng)器的腐蝕是超亞臨界水氧化工業(yè)化應(yīng)用成功發(fā)展的一個(gè)主要障礙。因此本研究中,利用耐高溫高壓抗腐蝕無(wú)催化劑干擾并且具有光透性的石英玻璃管反應(yīng)器(FQTR)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不銹鋼高壓釜,利用Raman光譜直接定量的測(cè)定TCA和2,4-D終產(chǎn)物C02的生成量,提出了在超臨界水中TCA和2,4-D在氧化劑充足情況下的反應(yīng)機(jī)理。到目前為止,幾乎以前所有的研究都集中于反應(yīng)物降解率的動(dòng)力學(xué)研究,很少有研究側(cè)重于終產(chǎn)物CO2的生成動(dòng)力學(xué),而本研究將對(duì)TCA和2,4-D在超臨界水中氧化終產(chǎn)物C02的生成動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。 【關(guān)鍵詞】：微型反應(yīng)器 超臨界流體 動(dòng)力學(xué) 相態(tài)變化 Raman光譜 1 1 1-三氯乙烷 2 4-二氯苯氧乙酸
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類(lèi)號(hào)】：X703
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目錄9-11
• 符號(hào)說(shuō)明11-12
• 第一章 前言12-15
• 1.1 選題背景及意義12-14
• 1.2 研究?jī)?nèi)容14-15
• 第二章 文獻(xiàn)綜述15-27
• 2.1 超臨界水氧化技術(shù)簡(jiǎn)介15-19
• 2.1.1 超臨界水15
• 2.1.2 超臨界水的性質(zhì)15-19
• 2.2 超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用19-23
• 2.2.1 超臨界水氧化技術(shù)的在污水處理中的應(yīng)用19-20
• 2.2.2 超/亞臨界水在固體廢棄物降解回收中的應(yīng)用20-23
• 2.3 超臨界水氧化法中存在的問(wèn)題23-27
• 2.3.1 腐蝕問(wèn)題和新型反應(yīng)器的應(yīng)用23-25
• 2.3.2 超臨界水氧化的鹽沉積問(wèn)題25-27
• 第三章 實(shí)驗(yàn)部分27-36
• 3.1 實(shí)驗(yàn)材料27
• 3.2 實(shí)驗(yàn)裝置27-31
• 3.2.1 FSCR及其冷熱臺(tái)顯微觀察裝置27-29
• 3.2.2 FQTR及自制管式爐和Raman光譜測(cè)定系統(tǒng)29-31
• 3.3 實(shí)驗(yàn)影響因素31-32
• 3.4 實(shí)驗(yàn)影方法32-33
• 3.5 分析方法33-34
• 3.6 產(chǎn)物表征34-35
• 3.7 實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)與創(chuàng)新點(diǎn)35-36
• 第四章 超亞臨界水氧化TCA36-52
• 4.1 引言36
• 4.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容36
• 4.3 TCA在水和雙氧水中的相態(tài)變化36-38
• 4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論38-49
• 4.4.1 TCA水解產(chǎn)物分析38-41
• 4.4.2 TCA標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制41-42
• 4.4.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)TCA水解效率的影響42-43
• 4.4.4 TCA氧化產(chǎn)物分析43-45
• 4.4.5 氧化劑的投加量對(duì)TCASCWO降解效率的影響45-47
• 4.4.6 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)TCA氧化效率的影響47-49
• 4.5 反應(yīng)器腐蝕性研究49-50
• 4.6 小結(jié)50-52
• 第五章 超亞臨界水氧化2,4-D52-62
• 5.1 引言52
• 5.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容52
• 5.3 2,4-D在雙氧水中的相態(tài)變化52-54
• 5.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論54-60
• 5.4.1 2,4-D超亞臨界水氧化產(chǎn)物分析54-56
• 5.4.2 2,4-D的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制56
• 5.4.3 氧的投加量對(duì)2,4-D降解率的影響56-57
• 5.4.5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,4-D氧化效率的影響57-60
• 5.5 小結(jié)60-62
• 第六章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)機(jī)理研究62-72
• 6.1 引言62
• 6.2 動(dòng)力學(xué)分析分析62-67
• 6.2.1 TCA水解動(dòng)力學(xué)分析64
• 6.2.2 TCA的氧化終產(chǎn)物CO2生成動(dòng)力學(xué)分析64-66
• 6.2.3 2,4-D的氧化終產(chǎn)物CO2生成動(dòng)力學(xué)分析66-67
• 6.3 反應(yīng)機(jī)理推斷67-70
• 6.3.1 TCA反應(yīng)機(jī)理推斷68-69
• 6.3.2 2,4-D反應(yīng)機(jī)理推斷69-70
• 6.4 小結(jié)70-72
• 第七章 結(jié)論和展望72-76
• 7.1 結(jié)論72-74
• 7.2 展望74-76
• 參考文獻(xiàn)76-84
• 致謝84-85
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文目錄85

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