CuO/CeO_2-ZrO_2水煤氣變換催化劑及其整體式催化劑制備的研究

【摘要】：本論文采用共沉淀法制備CuO/CeO_2-ZrO_2催化劑,獲得了高活性和高穩(wěn)定 性的催化材料,并進(jìn)行N_2 physical adsorption、XRD、TPR、XPS等表征,及本 征動(dòng)力學(xué)測(cè)試,著重考察了ZrO_2對(duì)CuO/CeO_2-ZrO_2水煤氣變換催化劑結(jié)構(gòu)和性 能的影響。在此研究基礎(chǔ)上,初步探討了其整體式催化劑的制備工藝(載體改 性、料漿選擇和涂敷量等),結(jié)合失重率測(cè)定、BET、SEM及活性評(píng)價(jià)等手段確 定了較佳的銅基整體式CO變換催化劑的涂敷工藝。 研究結(jié)果表明: 1.制備參數(shù)對(duì)催化劑WGS反應(yīng)的低溫性能有顯著影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定了較佳的 制備條件:金屬鹽溶液濃度為0.25mol/l,并流共沉淀,沉淀溫度60℃,沉淀pH 值10,洗滌12次。 2. ZrO_2組分的添加均提高了催化劑的比表面積,改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。隨 Zr含量的增加最可幾孔徑移至1.9nm左右,并逐漸增強(qiáng):且適量的ZrO_2可使催 化劑有適宜的孔徑分布,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。添加適量的ZrO_2可提高CuO 和CeO_2的還原程度,促進(jìn)了Ce(4+)向Ce~(3+)的轉(zhuǎn)化,提高了表面氧缺位濃度,從而 使催化劑的活性提高。ZrO_2的加入能有效地抑制CeO_2晶粒的長大,同時(shí)適量的 ZrO_2可使銅鈰基催化劑在WGS反應(yīng)過程中保持較高的Cu分散度,從而使其具 有較高的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)催化劑中Zr含量為10at.%,反應(yīng)溫度為200℃時(shí), WGS反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.7%,其活化能比未摻Zr催化劑的活化能低 7.04kJ/mol。 3.通過實(shí)驗(yàn)初步確定了銅基整體式WGS催化劑制備工藝的較佳條件:堇青石 不經(jīng)酸處理,催化劑活性組分球磨8h,固體顆粒催化劑與金屬硝酸鹽比例為 4.5:1,添加檸檬酸調(diào)節(jié)料漿pH=4、加助磨劑三乙醇胺,較佳涂敷量40%～50% 之間等。由此制得的整體式催化劑活性于反應(yīng)溫度200℃達(dá)68.5%,350℃達(dá) 95.3%。 【關(guān)鍵詞】：WGS CuO/CeO_2-ZrO_2 整體式催化劑
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2005
【分類號(hào)】：TQ426.9
【目錄】：

• 第一章 引言7-24
• 1.1 國內(nèi)外新型WGS催化劑的研究狀況8-22
• 1.1.1 CeO_2基水煤氣變換催化劑8-16
• 1.1.1.1 CeO_2負(fù)載貴金屬催化劑8-10
• 1.1.1.2 CeO_2負(fù)載非貴金屬催化劑10-11
• 1.1.1.3 助劑的影響11-13
• 1.1.1.4 CeO_2負(fù)載金屬的WGS反應(yīng)機(jī)理13-16
• 1.1.2 整體式WGS催化劑16-22
• 1.1.2.1 整體式催化劑的定義17
• 1.1.2.2 整體式催化劑的構(gòu)造17-19
• 1.1.2.3 整體式催化劑的應(yīng)用19-22
• 1.1.2.3.1 廢氣凈化中的應(yīng)用19-20
• 1.1.2.3.2 H_2和CO甲烷化中的應(yīng)用20
• 1.1.2.3.3 催化燃燒中的應(yīng)用20-21
• 1.1.2.3.4 其他多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用21-22
• 1.2 本論文的課題來源、立題依據(jù)及主要研究內(nèi)容22-24
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分24-32
• 2.1 實(shí)驗(yàn)流程圖24-25
• 2.1.1 顆粒催化劑制備、表征流程24-25
• 2.1.2 整體式催化劑的制備、表征示意圖25
• 2.2 主要試劑和鋼瓶氣體25-26
• 2.3 實(shí)驗(yàn)儀器和裝置26-28
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器26-27
• 2.3.2 顆粒催化劑活性評(píng)價(jià)裝置27-28
• 2.3.3 整體式催化劑性能測(cè)試裝置28
• 2.4 催化劑制備28-29
• 2.4.1 顆粒催化劑的制備28
• 2.4.2 整體式催化劑的制備28-29
• 2.5 活性評(píng)價(jià)29
• 2.5.1 顆粒催化劑性能評(píng)價(jià)29
• 2.5.2 整體式催化劑性能評(píng)價(jià)29
• 2.6 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)29-30
• 2.7 堇青石載體的失重率測(cè)定30
• 2.8 催化劑表征30-32
• 2.8.1 X射線粉末衍射(XRD)30
• 2.8.2 N_2物理吸附法(N_2 physical adsorption)30
• 2.8.3 H_2程序升溫還原(H_2-TPR)30
• 2.8.4 X射線光電子能譜(XPS)30-31
• 2.8.5 掃描電鏡(SEM)31
• 2.8.6 粒度分布31-32
• 第三章 制備參數(shù)對(duì)CuO-CeO_2催化劑水煤氣變換性能的影響32-36
• 3.1 沉淀方式的影響32-33
• 3.2 洗滌次數(shù)對(duì)催化活性的影響33-34
• 3.3 金屬離子濃度對(duì)催化活性的影響34-35
• 3.4 小結(jié)35-36
• 第四章 ZrO_2對(duì)CuO／CeO_2-ZrO_2水煤氣變換催化劑結(jié)構(gòu)、性能的影響36-54
• 4.1 催化劑的織構(gòu)36-38
• 4.2 催化劑的物相分析38-39
• 4.3 ZrO_2對(duì)CuO／CeO_2-ZrO_2還原性能的影響39-42
• 4.4 XPS42-49
• 4.5 ZrO_2對(duì)CuO／CeO_2-ZrO_2催化劑熱穩(wěn)定性的影響49-50
• 4.6 ZrO_2對(duì)CuO／CeO_2-ZrO_2催化劑活性的影響50-51
• 4.7 本征動(dòng)力學(xué)研究51-53
• 4.8 小結(jié)53-54
• 第五章 整體式CO水煤氣變換催化劑的初步探討54-63
• 5.1 堇青石載體的酸處理54-56
• 5.1.1 草酸處理55
• 5.1.2 硝酸處理55-56
• 5.1.2.1 失重率55-56
• 5.1.2.2 比表面積56
• 5.2 料漿的選擇56-60
• 5.2.1 球磨時(shí)間的影響57-58
• 5.2.1.1 球磨時(shí)間對(duì)整體式催化劑活性的影響57
• 5.2.1.2 TPR57-58
• 5.2.2 粘結(jié)劑的添加量對(duì)整體式催化劑WGSR活性的影響58
• 5.2.3 粒度分布58-60
• 5.3 涂敷量對(duì)整體式催化劑WGSR活性的影響60-62
• 5.4 小結(jié)62-63
• 結(jié)論63-64
• 參考文獻(xiàn)64-69
• 附表：本征動(dòng)力學(xué)原始數(shù)據(jù)69-71
• 致謝71-72
• 個(gè)人簡歷72
• 論文發(fā)表情況72

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