銅鈰水煤氣變換催化劑的制備及其構(gòu)效關(guān)系研究

【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)對變換反應(yīng)催化劑提出了新的要求。CuO/CeO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的變換性能，且與貴金屬催化劑相比價格低廉，因而倍受研究者的關(guān)注。但銅鈰催化劑要想真正用于燃料電池體系，活性和穩(wěn)定性仍需改善。本論文詳細(xì)研究了制備方法和制備參數(shù)對CuO/CeO2催化劑WGS性能的影響，利用XRD、N2物理吸附、TPR、TPD、Raman及SEM-EDS等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，在優(yōu)化的制備條件下，首次引入表面活性劑PEG，系統(tǒng)地研究了催化劑制備過程中不同分子量的PEG及其濃度對所制備催化劑的結(jié)構(gòu)和活性的影響，并分析了PEG改善CuO/CeO2催化劑前驅(qū)物分散性的作用機(jī)制。另外，我們還研究了運行條件對CuO/CeO2-Al2O3催化劑WGS活性的影響，為其實際應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。具體成果如下： (1)考察制備方法對CuO/CeO2催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)共沉淀法是首選的方法，該制備方法有利于獲得較小的CuO、CeO2晶粒尺寸，較大的比表面積、孔容和孔徑以及更好的還原性能，從而獲得活性和穩(wěn)定性較高的CuO/CeO2催化劑。 (2)考察了沉淀溫度、焙燒條件和沉淀物洗滌方法等制備參數(shù)對共沉淀法合成CuO/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，確定較優(yōu)的制備參數(shù)為：80℃沉淀合成，沉淀物水洗后直接干燥，450℃焙燒4h。 (3)系統(tǒng)地研究了合成過程中引入PEG所制備的CuO/CeO2催化劑的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEG的濃度是權(quán)重因素。PEG主要是通過空間位阻作用來改善前驅(qū)物的分散性，當(dāng)PEG濃度接近臨界膠束濃度時，前驅(qū)物的分散性最好，團(tuán)聚程度最小，得到的催化劑活性最優(yōu)。建議使用的PEG及其相應(yīng)濃度如下：PEG-6000(3.0g·L-1)，PEG-10000(5.0g·L-1)或PEG-20000(10.0g·L-1)。 (4)初步探討了不同價態(tài)的鈰源對CuO/CeO2催化劑WGS活性的影響，結(jié)果表明以三價鈰為鈰源合成的催化劑具有更大的比表面積和孔容，還原性能更好，CuO和CeO2間相互作用更強(qiáng)，使其WGS活性優(yōu)于以四價鈰為鈰源制備的催化劑。 (5)考察了不同工藝參數(shù)對CuO/CeO2-Al2O3催化劑WGS活性的影響，確立了較優(yōu)的反應(yīng)條件：空速為3000h-1，水碳比為2.4~4，反應(yīng)溫區(qū)為250~350℃。 【關(guān)鍵詞】：CuO/CeO2催化劑 水煤氣變換反應(yīng) PEG 共沉淀法 運行條件
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：TQ426
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-6
• 目錄6-9
• 第一章 前言9-28
• 1.1 研究背景9-11
• 1.2 研制新型 WGS 催化劑的意義11-12
• 1.3 鈰基 WGS 催化劑的研究狀況12-25
• 1.3.1 貴金屬型鈰基 WGS 催化劑13-17
• 1.3.1.1 Au/CeO_2催化劑13-15
• 1.3.1.2 Pt 系 CeO_2基催化劑15-17
• 1.3.2 非貴金屬型鈰基 WGS 催化劑17-22
• 1.3.2.1 制備方法與參數(shù)17-19
• 1.3.2.2 助劑改性19-21
• 1.3.2.3 雙金屬催化劑21-22
• 1.3.2.4 動力學(xué)分析22
• 1.3.3 鈰基 WGS 催化劑的反應(yīng)機(jī)理22-25
• 1.4 本論文的選題依據(jù)及研究內(nèi)容25-28
• 1.4.1 選題依據(jù)25-27
• 1.4.2 研究內(nèi)容27-28
• 第二章 實驗方法28-36
• 2.1 主要試劑與鋼瓶氣體28-29
• 2.2 主要實驗儀器與設(shè)備29
• 2.3 催化劑的制備與性能評價29-30
• 2.4 催化劑性能評價30-34
• 2.4.1 銅鈰催化劑性能測評裝置30-31
• 2.4.2 銅鈰催化劑活性穩(wěn)定性測評31-32
• 2.4.3 計算公式與分析32-34
• 2.4.3.1 CO 轉(zhuǎn)化率計算32
• 2.4.3.2 CO 平衡轉(zhuǎn)化率計算32-33
• 2.4.3.3 汽氣比的計算33-34
• 2.5 催化劑的表征方法34-36
• 2.5.1 X 射線粉末衍射(XRD)34
• 2.5.2 BET 比表面和孔結(jié)構(gòu)測定34
• 2.5.3 H_2程序升溫還原(H_2-TPR)34-35
• 2.5.4 程序升溫脫附(TPD)35
• 2.5.5 共焦顯微拉曼光譜分析(Raman)35
• 2.5.6 紅外光譜(IR)35
• 2.5.7 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及能譜分析(EDS)35
• 2.5.8 熱重(TG)35-36
• 第三章 制備方法對 CuO/CeO_2催化劑水煤氣變換性能的影響36-45
• 3.1 引言36
• 3.2 催化劑制備36-37
• 3.3 結(jié)果與討論37-43
• 3.3.1 XRD 表征分析37-40
• 3.3.2 催化劑的織構(gòu)性能40-41
• 3.3.3 H_2-TPR 結(jié)果41-42
• 3.3.4 催化劑的催化性能42-43
• 3.4 小結(jié)43-45
• 第四章 部分制備參數(shù)對 CuO/CeO_2催化劑水煤氣變換性能的影響45-64
• 4.1 引言45-46
• 4.2 實驗內(nèi)容46-47
• 4.3 沉淀溫度對 CuO/CeO_2催化劑變換性能的影響47-54
• 4.3.1 催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果47-48
• 4.3.2 催化劑的物相組成分析48-51
• 4.3.3 BET 比表面和孔結(jié)構(gòu)51-52
• 4.3.4 H_2-TPR 表征52-53
• 4.3.5 Raman 表征53-54
• 4.4 焙燒條件對 CuO/CeO_2催化劑變換性能的影響54-59
• 4.4.1 焙燒溫度的影響54-58
• 4.4.1.1 表面織構(gòu)參數(shù)54-55
• 4.4.1.2 物相組成測定55-56
• 4.4.1.3 H_2-TPR 表征56
• 4.4.1.4 WGS 催化性能56-58
• 4.4.2 焙燒時間的影響58-59
• 4.5 沉淀物洗滌方式對 CuO/CeO_2催化劑變換性能的影響59-63
• 4.6 小結(jié)63-64
• 第五章 PEG 改性的 CuO/CeO_2催化劑的合成、表征及水煤氣變換性能的研究64-74
• 5.1 引言64-65
• 5.2 催化劑制備65
• 5.3 結(jié)果與討論65-73
• 5.3.1 不同分子量和用量的 PEG 制備的 CuO/CeO_2催化劑的 WGS 活性65-66
• 5.3.2 XRD 表征66-67
• 5.3.3 織構(gòu)表征67
• 5.3.4 H_2-TPR 表征67-68
• 5.3.5 SEM-EDS 表征68-70
• 5.3.6 PEG 提高前驅(qū)物顆粒分散性的作用機(jī)制70-73
• 5.4 小結(jié)73-74
• 第六章 不同價態(tài)的鈰源對 CuO/CeO_2催化劑水煤氣變換性能的影響74-81
• 6.1 引言74
• 6.2 催化劑制備74-75
• 6.3 結(jié)果與討論75-80
• 6.3.1 WGS 活性的影響75-76
• 6.3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析76-78
• 6.3.3 H_2-TPR 表征78-79
• 6.3.4 CO_2-TPD 和 CO-TPD 表征79-80
• 6.4 小結(jié)80-81
• 第七章 操作條件對 CuO/CeO_2-Al_2O_3變換催化劑活性的影響81-86
• 7.1 引言81
• 7.2 催化劑制備及性能測試81-82
• 7.3 結(jié)果與討論82-85
• 7.3.1 反應(yīng)溫度對催化劑 WGS 活性的影響82
• 7.3.2 空速對催化劑 WGS 活性的影響82-83
• 7.3.3 水碳比對催化劑 WGS 活性的影響83-84
• 7.3.4 原料氣組成對催化劑 WGS 活性的影響84-85
• 7.4 小結(jié)85-86
• 結(jié)論86-88
• 參考文獻(xiàn)88-99
• 致謝99-100
• 個人簡歷100
• 在學(xué)期間已發(fā)表和錄用的論文100

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