秸稈基水凝膠的研制與吸附性能研究

【摘要】：本論文在綜合國內外大量相關文獻的基礎上,采用水溶液聚合的方法,以農作物秸稈為骨架,以氫氧化鉀中和的丙稀酸(AA)為親水性基團進行接枝共聚,然后分別與非離子型線性高分子聚合物(聚乙烯醇PVA)和陽離子型線性高分子聚合物(聚二甲基二烯丙基氯化銨PDMDAAC)進行網絡互穿,研制出具有半互穿網絡結構的秸稈基水凝膠；研究了合成工藝條件對秸稈基水凝膠性能的影響,結合實驗數(shù)據優(yōu)化合成工藝、確定最佳反應參數(shù),并對秸稈基半互穿網絡水凝膠的結構進行表征與分析。在此基礎上,選用性能優(yōu)異的秸稈纖維素接枝丙稀酸鉀／聚乙烯醇半互穿網絡水凝膠(WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠)為研究對象,在研究水凝膠吸水保水性能及機理的基礎上,探討水凝膠對典型污染物(氮、磷、重金屬)的吸附性能和行為,揭示秸稈基半互穿網絡水凝膠與各污染物相互作用的機理；針對吸附重金屬離子后的秸稈基半互穿網絡水凝膠,探索性研究水凝膠用于金屬納米粒子轉化,分析納米金屬催化性能,實現(xiàn)重金屬的原位再利用。主要研究內容及結果如下：(1)通過進行秸稈纖維素與丙烯酸鉀的接枝共聚反應,然后分別與PVA和PDMDAAC共混形成聚合物半互穿,合成兩種不同的秸稈基半互穿網絡水凝膠。運用單因素實驗分析不同合成條件對水凝膠性能的影響,并通過正交實驗確定最佳工藝及參數(shù)。利用FTIR、SEM和TGA表征了水凝膠的結構與性能。結果表明,WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠最佳的合成條件：m(WSC):m(AA): m(PVA)=1:10:2,m(K2S2O8):m(AA)=2%,m(MBA):m(AA)=0.4%,AA的中和度為65%,反應溫度為50℃,反應時間為4h；該水凝膠在去離子水、0.9wt%鹽水中的最大吸水率分別為266.82 g/g、34.32 g/g； WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝膠最佳的合成條件：m(WSC):m(AA): m(PVA)=1:8:1.8,m(K2S2O8):m(AA)=1.5%,m(MBA):m(AA)=0.3%,AA的中和度為75%,反應溫度為60℃,反應時間為3h；該水凝膠在去離子水中的最大吸水率為210.57 g/g,在0.9 wt%鹽水中的最大吸水率為22.13 g/g；通過對比,在最優(yōu)合成條件下WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠相對WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝膠具有更好的吸水性能。(2)對WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠在不同條件下的吸水性和保水性進行系統(tǒng)研究。通過研究對比不同條件下WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠和WSC-g-PKA水凝膠的吸水動力學,明確了經PVA半互穿的水凝膠比普通水凝膠具有更好的吸水量和吸水速率,水凝膠的吸水過程分別受溶液pH值、鹽離子種類及濃度、顆粒粒徑以及反應溫度等因素的影響：水凝膠在pH為6的條件下有最大的吸水能力,不同陽離子對吸水行為的影響從小到大依次為:Na+K+Mg2+Ca2+,陰離子的影響大小為：Cl-SO42-;在低離子濃度下,水凝膠有較快的吸水溶脹速率和較高的平衡吸水量;水凝膠粒徑越小,吸水速率和平衡吸水量越大；溫度適當升高有利于水凝膠的吸水量增高和吸水速率加快,但是溫度過高也會引起吸水量和吸水速率的降低。通過測試水凝膠在自然條件下、在土壤中以及加壓條件下的保水能力,表明水凝膠具有較好的抗壓效果和機械強度,因此水凝膠在土壤保水、作為軟模板用于納米金屬制備等領域具有較高的潛力。(3)系統(tǒng)研究了WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠在水環(huán)境中吸附NH4+和P043-的性能與機理,并考察不同環(huán)境條件(pH值、鹽離子濃度、污染物初始濃度和時間)對吸附性能的影響。結果表明當pH=4.0～9.0時,水凝膠對NH4+和pO43-均有較好的吸附效果；在不同的鹽溶液中,水凝膠對BH4+和P043-的吸附量大小依次為：NaClMgCl2FeCl3CaCl2將吸附實驗獲得的數(shù)據利用Freundlic吸附等溫模型進行回歸分析,擬合效果良好,說明水凝膠對NH4+、PO43-的吸附為不均勻多層吸附。偽二級方程對吸附動力學過程的擬合度最高,這表明在吸附過程中原子價力起主要作用；并且整個吸附過程存在顆粒間的擴散,但該擴散不發(fā)生在速控階段。吸附了氮、磷的秸稈基水凝膠可以直接還田用于土壤氮、磷及水分的調控,也可以利用NaOH再生,多次再生循環(huán)使用后,水凝膠仍保持較好的吸附性能。(4)研究了合成的WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠用于吸附溶液中的Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)離子的行為,考察了pH值、溫度和濃度對吸附性能的影響,揭示了吸附機理,并對比分析了線性最小二乘法與非線性方法在估計動力學和等溫模型參數(shù)方面的差異。結果表明pH值在4.0～6.0之間時,水凝膠對Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均有較好的吸附效果；非線性回歸分析可以更好地獲取模型參數(shù),偽二級動力學模型更適合描述整個吸附過程,此外吸附過程還包括三階段的粒間擴散現(xiàn)象和傳質過程；等溫條件下的吸附數(shù)據與Langmuir以及Dubinin-Radushkevic模型擬合程度良好；通過熱力學計算,發(fā)現(xiàn)吸附過程為一個吸熱過程,以物理吸附為主。該水凝膠可以利用NaOH進行再生,再生后的水凝膠對Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)仍具有很好的吸附性能,可以實現(xiàn)循環(huán)利用。(5)為了消除水凝膠吸附重金屬離子后帶來的二次污染,實現(xiàn)被吸附重金屬的循環(huán)利用,以吸附Ni(Ⅱ)之后的WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠為研究對象,探討了以水凝膠為軟模板,通過原位轉化制備金屬納米粒子,構建一種新型WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠-納米金屬Ni(Ⅱ)復合催化系統(tǒng)的可行性。結果表明,研制的水凝膠可成功用于金屬納米粒子的轉化,得到的水凝膠-納米Ni(Ⅱ)催化系統(tǒng)對硼氫化鈉水解產氫具有較好的催化效果；并且隨著催化劑用量的增加,催化速率顯著升高；NaBH4溶液的濃度是影響產氫量的重要因素,濃度越高,產氫量越大；溫度對整個體系的催化分解反應有重要影響,隨著溫度升高,催化速率不斷加快；對催化劑重復利用的研究表明,水凝膠-納米Ni(Ⅱ)可以在NaBH4的催化產氫反應中循環(huán)使用,且不影響轉化率,僅由于催化速率的降低導致活性有所下降。該研究不僅消除了常規(guī)重金屬回收利用過程中的二次污染,實現(xiàn)被吸附重金屬的原位再利用,而且在先進催化系統(tǒng)的設計方面也具有廣闊的應用前景。 【關鍵詞】：秸稈基水凝膠 吸水性 氮磷吸附 金屬吸附 金屬納米原位轉化
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O648.17;X703
【目錄】：

• 摘要10-13
• Abstract13-16
• 第一章 引言16-20
• 1.1 本文的研究背景、目的與意義16-17
• 1.1.1 研究背景16-17
• 1.1.2 研究目的17
• 1.1.3 研究意義17
• 1.2 解決的關鍵問題、研究的主要內容17-19
• 1.2.1 解決的關鍵問題17-18
• 1.2.2 主要研究內容18-19
• 1.3 創(chuàng)新之處19
• 1.4 資助情況與課題來源19-20
• 第二章 文獻綜述20-40
• 2.1 農業(yè)秸稈20-23
• 2.1.1 農業(yè)秸稈的概況20
• 2.1.2 農業(yè)秸稈的利用現(xiàn)狀20-21
• 2.1.3 農業(yè)秸稈利用的發(fā)展趨勢21
• 2.1.4 木質纖維素基水凝膠21-23
• 2.2 半互穿網絡聚合物23-25
• 2.2.1 穿網絡聚合物的概況23-24
• 2.2.2 半互穿網絡聚合物的概況24
• 2.2.3 高吸水性半互穿型聚合物的研究進展24-25
• 2.3 水凝膠25-40
• 2.3.1 水凝膠的制備25-26
• 2.3.2 水凝膠的性能26
• 2.3.3 水凝膠的分類26-35
• 2.3.4 水凝膠的應用35-40
• 第三章 實驗材料與方法40-48
• 3.1 秸稈基水凝膠的合成40-42
• 3.1.1 實驗材料40
• 3.1.2 實驗儀器40
• 3.1.3 秸稈基水凝膠的合成40-42
• 3.2 秸稈基水凝膠的表征42
• 3.2.1 熱重分析(TGA)42
• 3.2.2 紅外光譜分析(FTIR)42
• 3.2.3 掃描電鏡分析(SEM)42
• 3.3 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠吸水性能的測定42-44
• 3.3.1 實驗材料42
• 3.3.2 實驗儀器42
• 3.3.3 吸水性能測定42-43
• 3.3.4 吸水動力學43
• 3.3.5 保水性能的測定43-44
• 3.4 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠對氮和磷的吸附性能44-45
• 3.4.1 實驗材料44
• 3.4.2 實驗儀器44
• 3.4.3 吸附實驗44-45
• 3.5 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠對鉛和鎳的吸附性能研究45-46
• 3.5.1 實驗材料45
• 3.5.2 實驗儀器45
• 3.5.3 吸附實驗45-46
• 3.6 水凝膠用于金屬鎳納米粒子制備的研究46-48
• 3.6.1 實驗材料46
• 3.6.2 實驗儀器46
• 3.6.3 鎳納米顆粒的制備46
• 3.6.4 硼氫化鈉的水解46-48
• 第四章 秸稈基水凝膠的制備與表征48-70
• 4.1 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠的研制及表征48-61
• 4.1.1 合成條件對水凝膠性能的影響48-57
• 4.1.2 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠的合成機理分析57-58
• 4.1.3 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠的表征58-61
• 4.2 WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝膠的研制及表征61-69
• 4.2.1 合成條件對水凝膠性能的影響61-67
• 4.2.2 WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝膠的表征67-69
• 4.3 小結69-70
• 第五章 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠的吸水和保水性能研究70-80
• 5.1 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠吸水性能研究70-76
• 5.1.1 溶液pH值對水凝膠吸水性能的影響72-73
• 5.1.2 不同種類的鹽溶液對水凝膠吸水性能的影響73-74
• 5.1.3 顆粒粒徑對水凝膠吸水性能的影響74-75
• 5.1.4 溫度對水凝膠吸水性能的影響75
• 5.1.5 鹽離子濃度對水凝膠吸水性能的影響75-76
• 5.2 保水性能76-79
• 5.2.1 自然條件下的保水性77
• 5.2.2 土壤中的保水性77-78
• 5.2.3 加壓保水性78-79
• 5.3 小結79-80
• 第六章 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠對氮和磷的吸附性能及機理研究80-92
• 6.1 溶液pH對吸附性能的影響80-82
• 6.2 鹽離子濃度對吸附性能的影響82-83
• 6.3 溶液初始的濃度對吸附性能的影響及吸附等溫線模型83-85
• 6.4 時間對吸附性能的影響及吸附動力學研究85-89
• 6.5 解吸附和重復利用性89-90
• 6.6 小結90-92
• 第七章 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝膠對鉛和鎳的吸附性能研究92-110
• 7.1 溶液pH對吸附性能的影響92-93
• 7.2 時間對吸附性能的影響及動力學研究93-100
• 7.3 初始濃度的影響與吸附等溫線100-105
• 7.4 溫度對吸附性能的影響與熱力學計算105-107
• 7.5 解吸附和重復利用性107-108
• 7.6 小結108-110
• 第八章 水凝膠-鎳(Ⅱ)納米粒子復合體系的催化性能研究 103110-120
• 8.1 產氫動力學分析111-112
• 8.2 納米金屬種類和催化劑的量對氫氣產生速率的影響112-113
• 8.3 硼氫化鈉的初始濃度對催化產氫反應的影響113-114
• 8.4 溫度對催化效率的影響及熱力學分析114-116
• 8.5 水凝膠-金屬催化系統(tǒng)在水解反應中的重復利用116-117
• 8.6 小結117-120
• 第九章 結論和展望120-124
• 9.1 研究結論120-122
• 9.2 研究展望122-124
• 參考文獻124-148
• 致謝148-150
• 攻讀博士期間學術成果150-152
• 附件一152-166
• 附件二166-177
• 學位論文評閱及答辯情況表177

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