基于金屬卟啉化合物的環(huán)碳酸酯合成及染料敏化太陽(yáng)能電池研究

【摘要】：能源和環(huán)境問(wèn)題,是當(dāng)今世界最為重要的兩個(gè)難題。目前,由于化石能源的耗竭和溫室氣體的排放,發(fā)展環(huán)境友好的可持續(xù)能源技術(shù)已經(jīng)成為世界各國(guó)最為迫切的戰(zhàn)略目標(biāo)。一方面,二氧化碳作為一種主要的溫室氣體,其資源利用具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。另一方面,染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)作為一種新型的低成本太陽(yáng)能光伏器件,在可再生能源利用領(lǐng)域中具有非常廣闊的前景。 基于此,同時(shí)聯(lián)想到大自然中的光合作用,既吸收了大氣中的二氧化碳,又成功轉(zhuǎn)化了太陽(yáng)能。而光合作用的核心部位葉綠素,正是一種鎂卟啉衍生物。本論文選取了金屬卟啉類(lèi)化合物,考察了這類(lèi)化合物在二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)碳酸酯反應(yīng)中的催化作用,并以金屬卟啉類(lèi)化合物為基礎(chǔ),研究了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能。 在二氧化碳合成環(huán)碳酸酯方面,我們合成了一系列新型、高效的四羧基苯基卟啉類(lèi)鈷鹽催化劑TCPPCo(III)X。這類(lèi)催化劑可以在室溫下高效轉(zhuǎn)化二氧化碳合成環(huán)碳酸酯。通過(guò)比較不同的軸向抗衡離子和共催化劑對(duì)催化效果的影響,本文系統(tǒng)的研究了四羧基苯基金屬卟啉類(lèi)化合物對(duì)二氧化碳的催化作用。同時(shí),本工作首次發(fā)現(xiàn)了有機(jī)酸對(duì)二氧化碳與環(huán)氧化合物偶聯(lián)反應(yīng)的促進(jìn)作用,并提出了相應(yīng)的機(jī)理。 在染料敏化太陽(yáng)能電池方面,考慮到電池的整體性,我們?cè)陔姾蓚鬏敽徒缑骐姾赊D(zhuǎn)移理論的基礎(chǔ)上,以電子的定向傳輸為研究思想導(dǎo)向,從染料的合成、光電極的制備和電解液的開(kāi)發(fā)三方面入手進(jìn)行研究,系統(tǒng)地研究了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能及其本征的電荷傳輸機(jī)理,為開(kāi)發(fā)出電子定向傳輸?shù)母咝玖厦艋?yáng)能電池打下了基礎(chǔ)。 在染料合成方面,我們合成了不同金屬中心的四羧基苯基金屬卟啉染料,考察了不同中心金屬對(duì)卟啉染料的影響。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),染料TCPPRu(II)(PPh3)2由于其金屬中心Ru獨(dú)特的分子軌道及軸向配體三苯基膦的推電子效應(yīng),使得基于其的染料敏化太陽(yáng)能電池單色光轉(zhuǎn)化效率和光電流明顯大于其他金屬卟啉染料,顯著增強(qiáng)了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電效果。這部分工作加深了我們對(duì)染料分子在染料敏化太陽(yáng)能電池中的作用機(jī)理的理解,同時(shí)論證了金屬中心及分子結(jié)構(gòu)共軛性和電子定向傳輸對(duì)染料效果的影響,特別是金屬中心軸向配體的作用。 在電極制備方面,為了更好地利用一維納米結(jié)構(gòu)在電子傳輸上的優(yōu)勢(shì)和照顧染料的吸附情況,我們將一維納米帶摻雜到Ti02納米顆粒中來(lái),制成了復(fù)合半導(dǎo)體電極,相比于采用單一Ti02納米粒子電極的電池,這種復(fù)合電極電池獲得了更好的光電性能。更進(jìn)一步,我們應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜,詳細(xì)討論了一維Ti02納米帶的引入,對(duì)電池電壓、電子擴(kuò)散系數(shù)、電子壽命和電荷收集效率的影響,解釋了一維TiO2納米帶對(duì)電池光電性能的改善作用,同時(shí)再次明確了我們通過(guò)電子定向傳輸來(lái)改善電池性能的思路。 在電解液開(kāi)發(fā)方面,延續(xù)使電子定向傳輸?shù)乃悸?以前人工作為參考,我們向電解液中加入4-叔丁基吡啶(TBP)和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓鹽(DMPII),使得Ti02半導(dǎo)體光電極的表面形成了分子阻擋層,從而弛豫了半導(dǎo)體電極-電解液界面間的電荷復(fù)合過(guò)程,提高了半導(dǎo)體電極中的電子收集效率,改善了電池的光電性能。進(jìn)一步,通過(guò)線性掃描伏安測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試,我們確認(rèn)了分子阻擋層的形成,并得以從本質(zhì)上描述了分子阻擋層對(duì)電池光電性能的改善作用。 【關(guān)鍵詞】：二氧化碳 環(huán)碳酸酯合成 染料敏化太陽(yáng)能電池 電荷傳輸 電荷轉(zhuǎn)移 半導(dǎo)體光電化學(xué) 金屬卟啉
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類(lèi)號(hào)】：O621.3;TM911
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-12
• 第一章 緒論12-48
• 1.1 二氧化碳的固定與利用12-16
• 1.1.1 二氧化碳固定與利用的重要性12-14
• 1.1.2 中國(guó)的二氧化碳排放及應(yīng)對(duì)現(xiàn)狀14-16
• 1.1.3 二氧化碳固定與利用的方式16
• 1.2 二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)碳酸酯概述16-24
• 1.2.1 環(huán)碳酸酯的合成途徑17-18
• 1.2.2 催化劑研究進(jìn)展18-23
• 1.2.3 反應(yīng)機(jī)理討論23-24
• 1.3 太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)與利用24-26
• 1.3.1 太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)與利用的重要性24-25
• 1.3.2 太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)與利用的方式25-26
• 1.4 太陽(yáng)能光伏發(fā)電的應(yīng)用26-31
• 1.4.1 太陽(yáng)能光伏發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)26-27
• 1.4.2 太陽(yáng)能光伏發(fā)電的現(xiàn)狀27-29
• 1.4.3 太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介29-31
• 1.5 染料敏化太陽(yáng)能電池概述31-39
• 1.5.1 DSSC的發(fā)展簡(jiǎn)介31-32
• 1.5.2 DSSC的結(jié)構(gòu)及工作原理32-35
• 1.5.3 DSSC的應(yīng)用前景35-36
• 1.5.4 DSSC的性能測(cè)試方法36-39
• 1.6 小結(jié)39-40
• 參考文獻(xiàn)40-48
• 第二章 卟啉鉆配合物在二氧化碳合成環(huán)碳酸酯反應(yīng)中的應(yīng)用及有機(jī)酸對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用48-62
• 2.1 引言48
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分48-51
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑48-49
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器49
• 2.2.3 催化劑的合成49-50
• 2.2.4 催化劑的表征50-51
• 2.2.5 二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的一般步驟51
• 2.2.6 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的獲得51
• 2.3 反應(yīng)催化體系的優(yōu)化51-55
• 2.3.1 添加物對(duì)TCPPCo(Ⅲ)OAc/PTAT催化體系的影響51-52
• 2.3.2 抗衡陰離子對(duì)TCPPCo(Ⅲ)X/PTAT催化體系的影響52-53
• 2.3.3 共催化劑對(duì)TCPPCo(Ⅲ)CF_3COO催化體系的影響53-54
• 2.3.4 CF_3COOH加入量對(duì)TCPPCo(Ⅲ)CF_3COO/PTAT催化體系的影響54-55
• 2.4 動(dòng)力學(xué)研究55-58
• 2.4.1 反應(yīng)速率常數(shù)的確定55-57
• 2.4.2 反應(yīng)活化能的確定57-58
• 2.5 布倫斯惕酸促進(jìn)作用的反應(yīng)機(jī)理58-59
• 2.6 本章小結(jié)59-60
• 參考文獻(xiàn)60-62
• 第三章 不同中心金屬離子對(duì)卟啉類(lèi)光敏劑的影響62-78
• 3.1 引言62
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分62-65
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑62-63
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器63
• 3.2.3 卟啉類(lèi)光敏劑的合成及表征63-64
• 3.2.4 二氧化鈦納米電極的制備64
• 3.2.5 DSSC的組裝64-65
• 3.2.6 染料及太陽(yáng)能電池的測(cè)試65
• 3.3 不同金屬卟啉染料的性質(zhì)比較65-73
• 3.3.1 染料的光學(xué)性質(zhì)65-67
• 3.3.2 染料的電化學(xué)性質(zhì)67-68
• 3.3.3 染料的光電性質(zhì)68-72
• 3.3.4 染料的分子軌道計(jì)算72-73
• 3.4 小結(jié)73-74
• 參考文獻(xiàn)74-78
• 第四章 二氧化鈦納米帶與納米粒子摻雜的復(fù)合光電極對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池光電性能的改善78-96
• 4.1 引言78-79
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分79-81
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑79
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器79
• 4.2.3 卟啉類(lèi)光敏劑的合成及表征79-80
• 4.2.4 二氧化鈦復(fù)合電極的制備80
• 4.2.5 DSSC的組裝80-81
• 4.2.6 染料敏化太陽(yáng)能電池的電化學(xué)及光電化學(xué)測(cè)試81
• 4.3 二氧化鈦納米復(fù)合電極的材料特性81-82
• 4.4 二氧化鈦納米復(fù)合電極的光電性能82-84
• 4.5 一維二氧化鈦納米帶的引入對(duì)電池光電性能的改善作用84-91
• 4.5.1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試84-86
• 4.5.2 一維二氧化鈦納米帶的引入對(duì)電池電壓的影響86-87
• 4.5.3 一維二氧化鈦納米帶的引入對(duì)光電極電荷傳輸?shù)挠绊?/span>87-91
• 4.6 小結(jié)91-92
• 參考文獻(xiàn)92-96
• 第五章 分子阻擋層的形成對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池光電性能的改善96-114
• 5.1 引言96-97
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分97-98
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑97
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器97
• 5.2.3 TCPPZn染料的合成及表征97
• 5.2.4 二氧化鈦納米電極的制備97-98
• 5.2.5 DSSC的組裝98
• 5.2.6 染料敏化太陽(yáng)能電池的電化學(xué)及光電化學(xué)測(cè)試98
• 5.3 電池的光電性能表征98-101
• 5.4 電池的電荷傳輸性能研究101-109
• 5.4.1 線性掃描伏安測(cè)試101-103
• 5.4.2 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試103-109
• 5.5 分子阻擋層的形成109-110
• 5.6 小結(jié)110-111
• 參考文獻(xiàn)111-114
• 在學(xué)期間研究成果114-116
• 致謝116

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