雙D-π-A結(jié)構(gòu)芳胺類染料的合成及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究

【摘要】：太陽(yáng)能電池作為最具發(fā)展?jié)摿Φ睦锰?yáng)能實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的可再生能源技術(shù),成為當(dāng)前世界范圍內(nèi)開發(fā)新型潔凈能源的熱點(diǎn)。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)因其制備工藝簡(jiǎn)單,成本低廉引起了廣泛的關(guān)注。利用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單多樣、易于設(shè)計(jì)、合成簡(jiǎn)單、低成本的有機(jī)敏化染料代替貴金屬釕配合物染料用于DSSCs,成為發(fā)展DSSCs最為有效的途徑。純有機(jī)敏化染料在DSSCs中起到吸收太陽(yáng)光并將激發(fā)態(tài)電子注入到納米TiO_2半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的作用。同時(shí)產(chǎn)生的氧化態(tài)染料又能快速?gòu)碾娊庖褐醒趸€原電對(duì)I3-/I-上得到電子而再生。因此,純有機(jī)敏化染料成為DSSCs獲得高光電轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)關(guān)鍵組成部分。 基于純有機(jī)敏化染料的應(yīng)用前景,我們共設(shè)計(jì)并合成了20個(gè)基于咔唑、吲哚、二苯胺、吩噻嗪、吩噁嗪為電子給體的芳胺類有機(jī)敏化染料。其中包括6個(gè)對(duì)稱雙D-π-A染料(簡(jiǎn)稱為DC-S),5個(gè)不對(duì)稱雙D-π-A染料和3個(gè)延伸π橋的不對(duì)稱雙D-π-A染料(簡(jiǎn)稱為DC-AS),6個(gè)作為雙D-π-A染料性能對(duì)照的單D-π-A染料(簡(jiǎn)稱為SC)。利用1HNMR、13CNMR、MS、元素分析等對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上進(jìn)一步測(cè)試了染料的光物理、電化學(xué)性質(zhì),并將其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池,探討了染料結(jié)構(gòu)與電池性能之間的構(gòu)效關(guān)系。同時(shí)應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算對(duì)染料分子結(jié)構(gòu)和電子云分布進(jìn)行了初步研究。 染料的光物理、電化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。芳胺供體相同的情況下,不同連接基對(duì)DC-S染料的吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)的影響甚微;在連接基相同的情況下,DC-S染料的吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)取決于染料所含芳胺供電子能力的強(qiáng)弱,其中含強(qiáng)供電子能力的吩噁嗪染料DC-S6具有相對(duì)更寬的吸收光譜和相對(duì)更小的零零躍遷能;因DC-S染料所含D-π-A單元數(shù)為對(duì)應(yīng)SC染料的兩倍,雖然兩者的吸收范圍基本一致,但前者的吸收強(qiáng)度約為后者的兩倍。對(duì)DC-AS染料而言,其吸收光譜基本為對(duì)應(yīng)SC染料吸收光譜的疊加和互補(bǔ),其零零躍遷能隨連接基所連芳胺供電子能力的增強(qiáng)而逐漸變小,如E0-0(DC-AS7)E0-0(DC-AS5)E0-0(DC-AS3)。對(duì)于延伸π橋的DC-AS染料,因其分子在溶液中可能形成了一定形式的分子聚集體使其最大吸收波長(zhǎng)較吸光性能較弱的對(duì)應(yīng)SC染料出現(xiàn)了輕微的藍(lán)移,但其吸收強(qiáng)度和吸收范圍均明顯大于對(duì)應(yīng)的SC染料以及由SC染料混合而成的共敏化染料。 染料的不同結(jié)構(gòu)進(jìn)一步影響了其組裝電池的光電轉(zhuǎn)換性能,對(duì)于DC-S染料而言,電池的總光電轉(zhuǎn)換效率隨芳胺供電子能力的增強(qiáng)而增大;含相同芳胺的染料,柔性連接基的總光電轉(zhuǎn)換效率高于剛性的連接基。對(duì)于DC-AS染料(無(wú)論其共軛π橋是否延伸)而言,在其中一條D-π-A鏈含相同芳胺的情況下,隨另一條D-π-A鏈中芳胺供電子能力的增強(qiáng),電池的光電效率總體呈逐漸增大的趨勢(shì);DC-AS染料在π橋延伸后具有更寬和更強(qiáng)的吸收光譜和IPCE響應(yīng)光譜,從而具有相對(duì)較高的總光電轉(zhuǎn)換效率。因吸附在TiO_2膜上的雙D-π-A染料(DC)較SC染料具有更多的光吸收D-π-A單元,染料DC的總光電轉(zhuǎn)換效率均高于對(duì)應(yīng)的SC染料。 研究結(jié)果顯示,在添加CDCA作為共吸附劑的情況下,吸附較強(qiáng)且可能產(chǎn)生聚集的雙吸附基雙D-π-A染料DC-S6的總光電轉(zhuǎn)換效率有了明顯的提高,卻降低了不易聚集的吩噁嗪染料SC-R2的總光電轉(zhuǎn)換效率。 同一染料不同溶劑的染浴液對(duì)電池的光電性能產(chǎn)生了不同的影響,研究表明,隨染浴液溶劑極性的增大,電池的總光電轉(zhuǎn)換效率有逐漸減小的趨勢(shì),這可能與染料分子在不同溶劑中具有不同的存在形式及染料分子與TiO_2膜不同的結(jié)合方式有關(guān)。 密度泛函理論計(jì)算(DFT)結(jié)果表明,染料分子受激發(fā)后都能很好地實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)電荷從HOMO到LUMO的分離,電子轉(zhuǎn)移到LUMO能級(jí)后可與TiO_2的3d軌道(導(dǎo)帶)發(fā)生較好的電子云重疊而利于電子的注入。 【關(guān)鍵詞】：染料敏化太陽(yáng)能電池 純有機(jī)敏化染料 雙D-π-A結(jié)構(gòu) 光電性能
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 緒論12-51
• 1.1 太陽(yáng)能及太陽(yáng)能電池12-18
• 1.1.1 引言12
• 1.1.2 太陽(yáng)能概述及其應(yīng)用于光伏方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)12-13
• 1.1.3 中國(guó)太陽(yáng)能資源及其分布13-14
• 1.1.4 我國(guó)太陽(yáng)能行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)14-15
• 1.1.5 太陽(yáng)能的利用方式15-16
• 1.1.6 太陽(yáng)能電池發(fā)展及其類型16-18
• 1.2 染料敏化太陽(yáng)能電池18-51
• 1.2.1 染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及其工作原理19-22
• 1.2.2 衡量染料敏化太陽(yáng)能電池性能的指標(biāo)22-24
• 1.2.3 染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響因素24-28
• 1.2.4 敏化染料在DSSCs中的應(yīng)用研究進(jìn)展28-48
• 1.2.5 論文研究課題的提出、論文的主要研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新性48-51
• 第二章 雙D-π-A結(jié)構(gòu)芳胺類染料的合成51-81
• 2.1 引言51
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分51-79
• 2.2.1 原料與試劑51
• 2.2.2 表征儀器51
• 2.2.3 對(duì)稱雙D-π-A太陽(yáng)能電池敏化染料的合成與表征51-59
• 2.2.4 不對(duì)稱雙D-π-A太陽(yáng)能電池敏化染料的合成與表征59-72
• 2.2.5 單D-π-A太陽(yáng)能電池敏化染料(對(duì)比染料)的合成與表征72-79
• 2.3 結(jié)果與討論79-80
• 2.4 本章小結(jié)80-81
• 第三章 電池的組裝、測(cè)試及染料性質(zhì)的測(cè)試方法81-86
• 3.1 引言81
• 3.2 有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝和測(cè)試方法81-84
• 3.2.1 試劑、材料及儀器81
• 3.2.2 有機(jī)敏化太陽(yáng)能電池的組裝81-84
• 3.2.3 有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能測(cè)試84
• 3.2.4 電池的單色光光電轉(zhuǎn)換效率譜(IPCE)測(cè)試84
• 3.3 有機(jī)敏化染料的光物理、電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試方法84-85
• 3.3.1 有機(jī)敏化染料的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測(cè)試84
• 3.3.2 電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試84-85
• 3.3.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試85
• 3.3.4 有機(jī)敏化染料在TiO_2 納晶膜表面的吸附量測(cè)試85
• 3.4 本章小結(jié)85-86
• 第四章 對(duì)稱雙D-π-A染料的光物理、電化學(xué)性質(zhì)及其光電性能86-101
• 4.1 引言86
• 4.2 對(duì)稱雙D-π-A染料(DC-S1~ 6)及單D-π-A染料(SC-R1~2)86-99
• 4.2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜86-88
• 4.2.2 電化學(xué)性質(zhì)88-91
• 4.2.3 對(duì)稱雙D-π-A染料及單D-π-A對(duì)比染料的光電性能91-97
• 4.2.4 密度泛函理論計(jì)算97-99
• 4.3 本章小結(jié)99-101
• 第五章 不對(duì)稱雙D-π-A染料的光物理、電化學(xué)性質(zhì)及其光電性能101-115
• 5.1 引言101
• 5.2 不對(duì)稱雙D-π-A染料(DC-S1~3, 5, 7)及單D-π-A染料(SC-R2, 4, 6)101-113
• 5.2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜101-103
• 5.2.2 電化學(xué)性質(zhì)103-106
• 5.2.3 不同溶劑的染浴對(duì)染料光電性能的影響106-109
• 5.2.4 不對(duì)稱雙D-π-A染料(DC-AS1~3, 5, 7)的光電性能109-111
• 5.2.5 密度泛函理論計(jì)算111-113
• 5.3 本章小結(jié)113-115
• 第六章 延伸π橋不對(duì)稱雙D-π-A染料的光物理、電化學(xué)性質(zhì)及其光電性能115-130
• 6.1 引言115
• 6.2 延伸π橋的不對(duì)稱雙D-π-A染料(DC-S4, 6, 8)及單D-π-A染料(SC-R3,5)115-128
• 6.2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜115-118
• 6.2.2 電化學(xué)性質(zhì)118-120
• 6.2.3 延伸π橋不對(duì)稱雙D-π-A染料(DC-AS4, 6, 8)及對(duì)比染料的光電性能120-126
• 6.2.4 密度泛函理論計(jì)算126-128
• 6.3 本章小結(jié)128-130
• 結(jié)論130-132
• 參考文獻(xiàn)132-146
• 附錄146-178
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果178-179
• 致謝179-180
• 附表180

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染料敏化納米晶TiO_2太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展    郝三存,吳季懷,黃昀昉,范樂(lè)慶

基于高性能有機(jī)染料共軛橋的新型太陽(yáng)能電池敏化染料    楊家保;瞿三寅;應(yīng)偉江;武文俊;花建麗;田禾;

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染料敏化納米晶TiO_2太陽(yáng)能電池發(fā)展概況    黃亮;

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