卟啉染料分子的合成及在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

【摘要】：染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSCs)具有性價比高、環(huán)境友好等優(yōu)點,作為硅系電池的取代產(chǎn)品受到了廣泛關(guān)注。DSC通常由工作電極、電解質(zhì)和對電極三部分組成,其中工作電極又包含導(dǎo)電基底、介孔半導(dǎo)體薄膜(通常為Ti02)和染料。光照后,處于染料分子基態(tài)的電子被激發(fā)至激發(fā)態(tài),隨后以極快的速度注入半導(dǎo)體薄膜,完成太陽能到電能的轉(zhuǎn)換。染料的特性決定了電池的吸光范圍和電子注入效率。卟啉是近幾年迅速崛起的一類染料,具有吸收光譜寬、吸收強度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點。目前,這類染料已經(jīng)取得了13%的能量轉(zhuǎn)換效率,是各類染料中性能最高的染料。因此,本文以卟啉為基本分子框架,設(shè)計、合成了一系列基于D-n-A結(jié)構(gòu)的卟啉染料,并針對以下內(nèi)容展開研究： 以N,N-二-(9,9-二己基芴)胺為電子給體,4-炔基苯甲酸為電子受體,通過改變卟啉環(huán)10號位和20號位的修飾基團,分別設(shè)計合成了以3,5-二叔丁基苯修飾的ZZX-N1和以2,6-二辛烷氧基苯修飾的ZZX-N2。在優(yōu)化電池制備條件下,ZZX-N1和ZZX-N2分別取得了5.78%和3.61%的能量轉(zhuǎn)換效率。電化學(xué)阻抗測試和瞬態(tài)光電壓衰減測試表明,前者更高的性能源于電池內(nèi)電荷復(fù)合的抑制。DFT模擬計算顯示,吸附于Ti02薄膜后ZZX-N1分子之間的空隙小于ZZX-N2,有利于降低13-離子與Ti02表面接觸的幾率。 在電子給體與卟啉環(huán)之間插入炔基芴以擴展分子的共軛體系,分別設(shè)計合成了以N,N-二-(9,9-二己基芴)胺和二(4-己基苯)胺為電子給體的卟啉染料ZZX-3和ZZX-N4,同時合成了以炔基芴為電子給體的ZZX-N5作為參比染料。相比于ZZX-N5, ZZX-N3和ZZX-N4表現(xiàn)出了更寬的吸收光譜,并取得了更高的電池效率。但是電化學(xué)阻抗譜測試表明,ZZX-N3-ZZX-N5敏化電池內(nèi)的電荷復(fù)合動力學(xué)幾乎沒有差別。這一結(jié)果說明,N,N-二-(9,9-二己基芴)胺和二(4-己基苯)胺結(jié)構(gòu)中的烷基鏈并不能提供額外的電荷復(fù)合抑制作用。 在染料ZZX-N3的基礎(chǔ)上,以末端取代的炔基代替卟啉環(huán)中10號位和20號位的苯基以擴展D-A軸線垂直方向上的共軛體系,設(shè)計、合成了ZZX-N6和ZZX-N6C12。 ZZX-N6和ZZX-N6C12的Q帶吸收分別紅移至686nm和702nm,吸收截止波長相比于YD2-o-C8紅移了40-56nm。在優(yōu)化條件下,ZZX-N6取得了7.21%的能量轉(zhuǎn)換效率,與相同制備條件下的YD2-o-C8的效率相當(dāng)。 以二(4-己基苯)胺為電子給體,設(shè)計合成了噻吩基團功能化的卟啉染料ZZX-N7～ZZX-N9。隨著共軛體系的擴展,染料的吸收光譜依次由ZZX-N7向ZZX-N9紅移。但是更寬的吸收光譜并未帶來更高的能量轉(zhuǎn)換效率：在較低的染料吸附量下,電池性能的大小為ZZX-N7ZZX-N8ZZX-N9;而在較高的染料吸附量下,電池性能的大小為ZZX-N7 ZZX-N8 ZZX-N9。在優(yōu)化條件下,ZZX-N8取得了7.78%的能量轉(zhuǎn)換效率。 針對敏化溶劑、初始濃度、Ti02薄膜和染料結(jié)構(gòu)等敏化條件研究了卟啉染料在Ti02薄膜上的吸附動力學(xué)和吸附機理。利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),染料在膜上的化學(xué)吸附反應(yīng)(二級反應(yīng))是整個過程的決速步。顆粒間擴散模型表明,四氫呋喃中的吸附只涉及邊界層擴散；而在乙醇等醇類中的吸附涉及體擴散、邊界層擴散、顆粒間擴散三步。在本論文所研究的敏化條件中,敏化溶劑是吸附動力學(xué)特性和吸附機理的主要影響因素。 【關(guān)鍵詞】：卟啉 共軛體系擴展 敏化劑 近紅外 染料敏化太陽能電池 吸附
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 緒論11-39
• 1.1 研究背景11
• 1.2 染料敏化太陽能電池基礎(chǔ)11-15
• 1.3 染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展15-32
• 1.4 卟啉染料32-37
• 1.5 本文研究思路和工作內(nèi)容37-39
• 2 二芴胺在卟啉敏化太陽能電池中的應(yīng)用39-59
• 2.1 引言39-40
• 2.2 ZZX-N1～ZZX-N2的合成及測試方法40-46
• 2.3 ZZX-N1和ZZX-N2的合成及其光電特性46-49
• 2.4 ZZX-N1和ZZX-N2的電池性能49-52
• 2.5 ZZX-N1和ZZX-N2的空間結(jié)構(gòu)與電荷復(fù)合52-56
• 2.6 BET共敏化56-57
• 2.7 本章小結(jié)57-59
• 3 芴功能化卟啉在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用59-74
• 3.1 引言59-60
• 3.2 ZZX-N3～ZZX-N5的合成及測試方法60-66
• 3.3 ZZX-N3～ZZX-N5的合成及其特性66-68
• 3.4 ZZX-N3～ZZX-N5的電池性能68-69
• 3.5 ZZX-N3～ZZX-N5的空間結(jié)構(gòu)與電荷復(fù)合69-71
• 3.6 PBS共敏化71-73
• 3.7 本章小結(jié)73-74
• 4 近紅外吸收卟啉在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用74-92
• 4.1 引言74-75
• 4.2 ZZX-N6和ZZX-N6C12的合成及測試方法75-79
• 4.3 ZZX-N6和ZZX-N6C12的合成及其特性79-82
• 4.4 ZZX-N6和ZZX-N6C12的電池性能82-88
• 4.5 電池中的電荷復(fù)合88-90
• 4.6 本章小結(jié)90-92
• 5 噻吩功能化卟啉在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用92-108
• 5.1 引言92-93
• 5.2 ZZX-N7～ZZX-N9的合成及測試方法93-97
• 5.3 ZZX-N7～ZZX-N9的合成及其特性97-100
• 5.4 ZZX-N7～ZZX-N9的電池性能100-102
• 5.5 ZZX-N7～ZZX-N9的吸附曲線102-104
• 5.6 染料分子的電荷復(fù)合抑制效應(yīng)104-106
• 5.7 本章小結(jié)106-108
• 6 卟啉染料在TiO_2薄膜上的吸附動力學(xué)和吸附機理研究108-122
• 6.1 引言108-109
• 6.2 樣品的制備及測試方法109-110
• 6.3 敏化條件對吸附動力學(xué)的影響110-117
• 6.4 吸附機理117-120
• 6.5 本章小結(jié)120-122
• 7 結(jié)論與展望122-125
• 7.1 全文研究內(nèi)容總結(jié)122-123
• 7.2 主要創(chuàng)新點123
• 7.3 研究展望123-125
• 致謝125-126
• 參考文獻(xiàn)126-154
• 附錄1 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文目錄154

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