理論研究染料敏化太陽能電池中分子設計和定域電場效應

【摘要】：在過去幾十年中,受到能源和環(huán)境危機的影響,可再生能源的快速設計和發(fā)展得到飛速的發(fā)展。為緩解在不遠的將來化石燃料短缺的壓力,許多新興的基于太陽能的可再生能源受到了廣泛的研究。由于高轉(zhuǎn)換效率和低成本,染料敏化太陽能電池(DSSC)近年來已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。在本論文中,用量子化學方法,設計并研究一系列的Ru(II)和金屬卟啉染料敏化劑,對它們的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和其他性質(zhì)進行了系統(tǒng)的討論和討論。此外,我們還研究了定域電場對染料敏化太陽能電池性能的影響。我們希望我們的計算結(jié)果可以促進未來的實驗發(fā)展,并深入理解電池的運行機理。本文一共分為五章,第一章為前言,包括了染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)以及工作原理的概述、能夠影響具體電池效率和性能的因素、以及提出了提高DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的策略。第二章為基礎理論方法的說明,涵蓋了量子力學的基礎理論以及主要的量子化學計算方法。第三章到第五章則是對已有的或自行設計的染料分子進行光電性質(zhì)的模擬和研究。主要研究內(nèi)容介紹如下:1.Ru(II)配合物,在染料敏化太陽能電池中作為染料敏化劑,受到了大量的關(guān)注。在本工作中,基于Ru(II)配合物N749,為了增加穩(wěn)定性且提高染料敏化太陽能電池(DSSC)效率,我們在理論上設計一系列新型染料敏化劑分子。通過密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)得到基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu),光譜性質(zhì),軌道成分和吸收躍遷性質(zhì)。我們的研究結(jié)果主要展示了在設計的新的敏化劑中引入三聯(lián)吡啶配體的影響。結(jié)果表明,隨著吡咯配體尺寸的增加,染料的吸收光譜變寬并發(fā)生紅移。涉及電荷轉(zhuǎn)移重要的空軌道主要是由二/三聯(lián)吡啶衍生基團構(gòu)成的。因此,電荷轉(zhuǎn)移到二/三聯(lián)吡啶衍生配體得到加強。根據(jù)我們的研究,二/三聯(lián)吡啶衍生配體比NCS配體更有效吸收可見光。計算結(jié)果還表明,在二/三聯(lián)吡啶配體上不同噻吩基的取代位置對新設計的敏化劑的電子結(jié)構(gòu)有重大影響。因此,會導致染料敏化太陽能電池的效率不同的。我們的研究預測,Ru(II)配合物的5,10-(2-噻吩基)-4,6,9,11-三聯(lián)吡啶配體可以提高染料敏化太陽能電池的光吸收。這是符合相應的實驗結(jié)果。我們希望這些結(jié)果將對未來料敏化太陽能電池的新染料分子設計提供幫助。2.染料敏化劑在染料敏化太陽能電池(DSSC)中起著重要的作用。由于合成的挑戰(zhàn)和貴金屬絡合染料成本問題,越來越多的研究都集中在有機小分子染料,卟啉和輕金屬卟啉染料上。在本章中,三種天然卟啉衍生物作為染料吸附在Ti O2納米模型上,使用密度泛函理論(DFT)研究探討其在染料敏化太陽能電池的光譜特性和應用前景。根據(jù)計算結(jié)果,我們分析了這些卟啉衍生物的詳細的軌道組成和吸收躍遷性質(zhì)。短路電流密度(Jsc)的關(guān)鍵參數(shù),包括光捕獲效率(LHE),電子注入驅(qū)動力(ΔGinject)和非線性光學性質(zhì)(NLO)進行了分析和討論。此外,我們還得到了這些染料的開路電壓(VOC)。卟啉四吡咯大環(huán)中心修飾金屬Mg或Zn離子可以大大提高吸收強度。我們的研究表明,鋅卟啉敏化劑可用于染料敏化太陽能電池,由于其具有優(yōu)秀的電子和光學性能和良好的光電參數(shù)。本研究希望能夠理解天然染料敏化劑并為進一步提高染料敏化太陽能電池效率在新的染料分子設計上提供幫助。3.染料敏化劑和半導體界面之間形成的定域電場是影響著染料敏化太陽能電池(DSSC)的整體性能的關(guān)鍵因素之一。在此,我們提出了一個方案來通過計算相關(guān)性質(zhì)探討在不同定域電場強度下對采用YD2-O-C8染料為敏化劑的染料敏化太陽能電池性能的影響。通過密度泛函理論系統(tǒng)研究(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)對YD2-O-C8染料在四氫呋喃(THF)溶液中的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的進行了系統(tǒng)的研究。YD2-O-C8染料的吸收光譜隨電場強度的增加而逐漸變窄并發(fā)生藍移。對于染料吸附體系,我們計算得到了捕光效率(LHE)和Ti O2導帶偏移(?Ecb)兩個關(guān)鍵參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),減少對Ti O2薄膜的電荷積累是特別重要性,從而降低電場強度并能顯示出電池的最佳性能。本研究將加深我們對定域電場作用的理解,進一步優(yōu)化染料敏化太陽能電池的工作原理。 【關(guān)鍵詞】：染料敏化太陽能電池 密度泛函理論 二氧化鈦表面模型 吸收光譜性質(zhì) 定域電場
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TM914.4;O641.1
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 緒論12-24
• 1.1 太陽能電池的研究背景12-13
• 1.2 太陽能電池的發(fā)展13-14
• 1.3 染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)及工作原理14-16
• 1.4 影響染料敏化太陽能電池效率的因素16-19
• 1.4.1 入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率16-17
• 1.4.2 I-V曲線17
• 1.4.3 DSSC中的光電壓及能量損失17-18
• 1.4.4 染料敏化太陽能電池的穩(wěn)定性18-19
• 1.5 提高DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的方向19-20
• 1.6 染料敏化太陽能電池中染料敏化劑分子設計策略20-21
• 1.6.1 提升JSC的染料設計思路20
• 1.6.2 提升VOC的染料設計思路20-21
• 1.6.3 染料分子共敏化21
• 1.7 本文研究的意義和內(nèi)容21-24
• 第二章 理論基礎與計算方法24-48
• 2.1 引言24-25
• 2.2 量子力學基礎理論25-28
• 2.2.1 薛定諤方程25-26
• 2.2.2 Born-Openheimer近似26-27
• 2.2.3 單電子近似27
• 2.2.4 Hartree-Fock方法27-28
• 2.3 量子化學計算方法28-34
• 2.3.1 單組態(tài)相互作用方法（CIS）28-31
• 2.3.2 微擾理論31-34
• 2.4 密度泛函理論（DFT）34-45
• 2.4.1 Thomas-Fermi模型34-35
• 2.4.2 Hohenberg-Kohn定理35-36
• 2.4.3 Kohn-Sham方程36-38
• 2.4.4 DFT的近似：交換相關(guān)泛函38
• 2.4.5 含時密度泛函（TD-DFT）理論方法38-44
• 2.4.6 DFT的優(yōu)缺點44-45
• 2.5 基組的選擇45-48
• 2.5.1 劈裂基組46
• 2.5.2 極化函數(shù)46-47
• 2.5.3 彌散函數(shù)47
• 2.5.4 贗勢基組47-48
• 第三章 關(guān)于染料敏化太陽能電池中噻吩基三吡咯RU（II）敏化劑吸附于二氧化鈦模型體系的設計和理論研究48-70
• 3.1 引言48-51
• 3.2 計算方法51
• 3.3 結(jié)果與討論51-69
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)特征51-53
• 3.3.2 染料分子吸收光譜53-60
• 3.3.3 染料吸附體系的吸收光譜60-69
• 3.4 本章小結(jié)69-70
• 第四章 關(guān)于卟啉衍生物的光學性質(zhì)在染料敏化太陽能電池應用的理論研究70-94
• 4.1 引言70-72
• 4.2 理論背景72-74
• 4.3 計算方法74
• 4.4 結(jié)果與討論74-93
• 4.4.1 分子結(jié)構(gòu)和吸收光譜74-81
• 4.4.2 染料吸附TiO_2表面81-87
• 4.4.3 非線性光學性質(zhì)87-88
• 4.4.4 光電學性質(zhì)88-91
• 4.4.5 光誘導電子轉(zhuǎn)移機理91-93
• 4.5 本章小結(jié)93-94
• 第五章 理論研究定域電場對染料敏化太陽能電池效率的影響94-120
• 5.1 引言94-96
• 5.2 研究方法96-98
• 5.2.1 密度泛函選擇96
• 5.2.2 理論背景96-98
• 5.3 結(jié)果與討論98-118
• 5.3.1 分子幾何結(jié)構(gòu)98-99
• 5.3.2 染料分子單體的吸收光譜99-108
• 5.3.3 染料吸附體系的吸收光譜性質(zhì)108-115
• 5.3.4 靜電勢與自然鍵軌道分析115-116
• 5.3.5 電池中電場對染料影響的理論理解116-118
• 5.4 本章小結(jié)118-120
• 參考文獻120-134
• 作者簡介134-136
• 攻讀學位期間的學術(shù)論文情況136-138
• 致謝138

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