六組分甲烷氧化偶聯催化劑酸堿性對其反應性能的影響研究

【摘要】： 甲烷氧化偶聯催化反應自1982年Kelter和Bhasin報道以后，一直是近年來多相催化領域中十分活躍的熱點之一。甲烷氧化偶聯反應制乙烯不僅為有機化工提供最上游的產品，而且也為天然氣有效利用提供了一種途徑。這一課題的開發(fā)研究不僅對獲得活性和選擇性良好的催化劑，實現甲烷氧化偶聯反應的工業(yè)化有重要意義，而且對小分子活化的基礎研究也同樣重要。近年來雖然這項工作取得了一定的進展，但是甲烷氧化偶聯反應研究的還存在兩個難點：①開發(fā)具有高活性和高選擇性的催化劑；②甲烷氧化偶聯反應催化劑的催化機理。 由于甲烷氧化偶聯反應過程的復雜性，單組分或雙組分催化劑很難勝任提高C_2收率的要求。因此，近年來出現一些多組分互配氧化物催化劑，其中浙江大學聯合反應工程研究所黃凱利用人工神經元網絡優(yōu)化設計的六組分甲烷氧化偶聯催化劑在1069K，CH_4:O_2=3:1，GHSV=33313 ml·g~(-1)·hr~(-1)條件下，甲烷轉化率達到37.79％，C_2烴選擇性達到73.50％(C_2烴收率為27.78％)。 由于在甲烷氧化偶聯催化反應中甲烷的活化是關鍵，甲烷活化又涉及到催化劑的表面活性氧物種，而氧氣的活化需要一定的酸堿性，因此，甲烷氧化偶聯催化劑酸堿性的研究不僅對于酸堿性與催化性能之間的關系還是整個甲烷氧化偶聯反應機理的認識都是很有幫助的，但關于甲烷氧化偶聯催化劑的酸堿性，近年來尚未形成一個統(tǒng)一的認識。依據以上觀點，本文著重針對自行開發(fā)的六組分甲烷氧化偶聯催化劑，開展了其酸堿性對催化劑反應性能的影響規(guī)律的研究工作，主要有以下幾方面的研究內容和結果。 (1)六組分過渡金屬氧化物催化劑的表面酸堿性測定。實驗中采用CO_2-TPD和NH_3-TPD方法，結果并未檢測到明顯的催化劑表面的酸堿中心。 (2)分別選用H_3PO_4、LiOH、BaO、MgO、CaO和Na_2CO_3等物質修飾一定組成的六組分催化劑的表面。實驗結果表明NH_3-TPD未測試到H_3PO_4修飾的催化劑表面上存在酸性中心且修飾后的催化劑的CH_4轉化率、C_2選擇性、C_2收率是降低的；催化劑表面修飾被LiOH、Na_2CO_3修飾后，催化劑的催化性能也有所下降；催化劑jx-2表面修飾堿土金屬氧化物MgO、BaO的催化劑的性能有所提高，并且通過CO_2-TPD檢測到，修飾過的催化劑表面在620℃左右有一微峰出現，不過峰的 浙江大學碩士研究生論文 大小并不隨修飾堿量的增加而增加，此現象也進一步說明催化劑表面的堿性不隨修 飾堿量的增加而增加，但是催化劑表面弱堿性的修飾可以提高其催化反應性能。 臼）催化劑載體酸堿性對催化性能的影響。將jXI催化劑載體的pH值分別 調節(jié)至：1、3、5、7、9、12，實驗發(fā)現催化劑載體為酸性或中性時，C。收率和選 擇性都有所提高，特別是催化劑jX上吃一a4（載體接近中性），在 1073K，CH人 OZ二3： l，GHSV－33313 ml4·卜1條件下，獲得 46．ZI％的甲烷轉化率，C。烴選擇性達 53．ZI％廣烴收率為24．59％h 但載體為偏堿性時，CZ收率有所降低。 u）綜合利用了 SEM、XRD及 BET幾種不同的表征手段考察催化劑微觀性 質，通過對此類催化劑SEM和XRD表征得出：載體經微量的H3PO4的調節(jié)后，所 制得的催化劑的表面從致密的片狀結構轉變?yōu)楸容^疏松的結構，特別是中性載體的 jX上七一a4催化劑表面呈現網狀交織的結構，并通過 XRD測試到該催化劑中的 SIOZ 載體以高度分散的a一方石英存在，且其比表面大約是原配方催化劑的1．9倍。 綜上所述，載體為偏酸性或中性，表面為弱堿性是自行開發(fā)的六組分催化劑反 應性能良好的條件。 【關鍵詞】：甲烷氧化偶聯 催化劑 CO2-TPD NH3-TPD SEM XRD BET
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2003
【分類號】：O643.3
【目錄】：

• 中文摘要5-7
• 英文摘要7-9
• 第一章 緒論9-28
• §1．1 課題背景9-10
• §1．2 文獻綜述10-27
• 1．2．1 催化劑10-14
• 1．2．2 催化反應機理和動力學研究14-20
• 1．2．3 催化劑的表征方法20-23
• 1．2．4 OCM反應器、工藝的研究及其開發(fā)價值23-27
• 本章小結27-28
• 第二章 實驗方法和改性前催化劑樣本的選擇28-36
• §2．1 前言28
• §2．2 催化劑反應性能的實驗考評28-31
• 2．2．1 催化劑制備28
• 2．2．2 催化劑考評實驗裝置及方法28-29
• 2．2．3 反應條件的選擇29-30
• 2．2．4 分析及數據處理方法30-31
• §2．3 催化劑酸堿性測定31-34
• 2．3．1 TPD方法簡介31-32
• 2．3．2 TPD實驗裝置圖32-33
• 2．3．3 TPD實驗操作條件和操作步驟33-34
• §2．4 催化劑樣本的選擇及其酸堿性測試34-35
• 2．4．1 催化劑樣本的選擇34
• 2．4．2 表面酸堿性測試結果與討論34-35
• 本章小結35-36
• 第三章 表面修飾酸堿的催化劑反應行為36-49
• §3．1 前言36
• §3．2 考評結果與討論36-48
• 3．2．1 表面修飾H_3PO_436-38
• 3．2．2 表面修飾堿性物38-48
• 本章小結48-49
• 第四章 催化劑載體酸堿性的改變對催化劑性能的影響49-60
• §4．1 前言49
• §4．2 考評結果與討論49-54
• 4．2．1 載體中添加Na_2CO_3對催化劑性能的影響49-50
• 4．2．2 調節(jié)載體pH值對催化劑性能的影響50-51
• 4．2．3 jx-3-s-a4表面修飾堿土金屬氧化物51-54
• §4．3 催化劑表征結果與討論54-58
• 4．3．1 催化劑表征方法54
• 4．3．2 SEM分析結果54-56
• 4．3．3 XRD分析結果56-58
• 4．3．4 BET測試結果58
• 本章小結58-60
• 第五章 總結與展望60-62
• §5．1 小結60
• §5．2 展望60-62
• 參考文獻：62-68
• 致謝68

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