鎳表面臺階結(jié)構(gòu)和吸附氧對甲烷解離過程影響的DFT研究

【摘要】：鎳催化劑上甲烷部分氧化反應是近年來受到廣泛重視的合成氣生產(chǎn)新工藝,受當前實驗手段的限制,其反應機理尚不明確。本文采用基于密度泛函理論的量子力學計算程序DMol~3,在原子尺度上計算并分析了單原子臺階結(jié)構(gòu)和吸附O原子對該過程中的基元反應的影響,完善了反應機理。 本文采用Ni(211)周期性模型表達鎳表面上的單原子臺階結(jié)構(gòu),計算出CH_x(x=0~4)在Ni(211)模型上不同活性位上的吸附能和空間構(gòu)型,并使用LST/QST方法得到了臺階結(jié)構(gòu)上CH_x(x=1~4)的解離路徑、過渡態(tài)和相應的能量數(shù)據(jù)。計算結(jié)果表明,金屬表面臺階結(jié)構(gòu)較平臺結(jié)構(gòu)更有利于CH_x物種的吸附。臺階結(jié)構(gòu)上存在能夠降低CH_x解離活化能的活性位。處于臺階結(jié)構(gòu)上的特定位置時,CH_4解離全過程的關(guān)鍵步驟—CH_4和CH解離的活化能會大幅降低。本研究還利用Mulliken居集數(shù)分析對涉及到的反應過程進行了驗證說明。 本文使用Ni(111)周期性模型計算理想鎳表面上的吸附O原子對甲烷解離過程的影響,得到了CH_xO(x=1~3)中間體物種存在的結(jié)構(gòu)形式、生成和分解過程的反應路徑、過渡態(tài)以及相應的能量數(shù)據(jù)。計算結(jié)果說明,Ni(111)表面上吸附了O原子后,CH_x(x=0~3)物種在其上的吸附能顯著減小。CH_x(x=1~3)既可以直接解離,也可以與Ni表面吸附的O原子結(jié)合成CH_xO中間體或者CHx和OH。CH_xO分解為CH_(x-1)O和H的過程在甲烷部分氧化反應過程中發(fā)生的幾率較大。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 部分氧化 密度泛函理論 解離 臺階結(jié)構(gòu) 吸附氧原子
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2005
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 前言8-9
• 第一章 文獻綜述9-20
• 1.1 天然氣及其加工技術(shù)9-11
• 1.1.1 天然氣的轉(zhuǎn)化途徑9-10
• 1.1.2 天然氣制合成氣的技術(shù)10-11
• 1.2 甲烷部分氧化反應機理11-14
• 1.2.1 燃燒—重整機理11-12
• 1.2.2 直接氧化機理12-13
• 1.2.3 其它觀點13-14
• 1.3 分子計算科學在甲烷部分氧化過程研究中的應用14-18
• 1.3.1 分子計算科學14-15
• 1.3.2 量子力學計算15-16
• 1.3.3 密度泛函理論研究甲烷部分氧化反應機理16-18
• 1.4 本文的目的和意義18-20
• 第二章 計算基本理論與方法20-27
• 2.1 密度泛函理論基本原理20-22
• 2.1.1 密度泛函理論基本公式20-21
• 2.1.2 交換相關(guān)能的近似21
• 2.1.3 總能的表達式21-22
• 2.2 DFT 方程的求解策略22-24
• 2.2.1 基組22-23
• 2.2.2 SCF 求解程序23
• 2.2.3 數(shù)值積分程序23
• 2.2.4 原子實處理23-24
• 2.2.5 空間截斷24
• 2.3 表面模型分類24
• 2.4 基本計算內(nèi)容24-27
• 2.4.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化24-25
• 2.4.2 過渡態(tài)搜尋25
• 2.4.3 Mulliken 布居數(shù)分析25-26
• 2.4.4 計算收斂準則26-27
• 第三章 鎳表面臺階結(jié)構(gòu)對甲烷吸附及解離的影響27-49
• 3.1 計算模型28-29
• 3.1.1 單原子臺階表面模型28-29
• 3.1.2 甲烷及其它反應物種模型29
• 3.2 計算方法與設定29
• 3.2.1 計算條件設置29
• 3.2.2 相關(guān)計算公式29
• 3.3 CH_x 物種在Ni(211)表面的吸附研究29-37
• 3.3.1 Ni(211)表面的主要吸附位置29-30
• 3.3.2 CH_4 在Ni(211)表面的吸附30-31
• 3.3.3 CH_3 在Ni(211)表面的吸附31-32
• 3.3.4 CH_2 在Ni(211)表面的吸附32-34
• 3.3.5 CH 在Ni(211)表面的吸附34-35
• 3.3.6 C 原子在Ni(211)表面的吸附35-36
• 3.3.7 H 原子在Ni(211)表面的吸附36-37
• 3.3.8 小結(jié)37
• 3.4 Ni(211)中臺階結(jié)構(gòu)對CH_4 解離過程的影響37-49
• 3.4.1 CH_4 的解離37-39
• 3.4.2 CH_3 的解離39-40
• 3.4.3 CH_2 的解離40-44
• 3.4.4 CH 的解離44-46
• 3.4.5 CO 的生成46-47
• 3.4.6 小結(jié)47-49
• 第四章 鎳表面吸附態(tài)氧原子對甲烷吸附及解離的影響49-69
• 4.1 計算模型50
• 4.2 計算方法與設定50-51
• 4.2.1 計算條件設置50
• 4.2.2 相關(guān)計算公式50-51
• 4.3 表面吸附O 原子對CHx 物種吸附影響的研究51-53
• 4.3.1 Ni(111)表面的主要吸附位置51-52
• 4.3.2 O 原子在Ni(111)表面的吸附52
• 4.3.3 表面吸附O 原子對CH_x 物種吸附的影響52
• 4.3.4 表面吸附CH_x 物種對O 原子吸附能的影響52-53
• 4.4 表面吸附O 原子對CH_x 物種反應的影響53-69
• 4.4.1 CH_3O 的形成與解離過程53-56
• 4.4.2 CH_2O 的形成與解離過程56-59
• 4.4.3 CHO 的形成與解離59-60
• 4.4.4 表面O 原子從CH_x 中奪H 過程60-66
• 4.4.5 反應路徑分析66-69
• 第五章 結(jié)論69-70
• 參考文獻70-76
• 附錄 SCF 程序計算流程圖76-77
• 致謝77

您可以在本站搜索以下學術(shù)論文文獻來了解更多相關(guān)內(nèi)容

鎳基上甲烷—超臨界CO_2重整反應機理研究    龍威

Ni/Al_2O_3催化劑上CH_4部分氧化制合成氣反應積碳的原因    李春義,余長春,沈師孔

Rh/SiO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應    吳廷華,嚴前古,李少斌,鐘依均,牛振江,朱明喬,李則林,萬惠霖

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應機理    沈師孔,李春義,余長春

CO在Ni/Al_2O_3催化劑上的歧化和氧化反應    李春義,余長春,沈師孔

甲烷部分氧化制合成氣反應機理的原位時間分辨IR光譜和Raman光譜表征    萬惠霖,翁維正

分子計算科學——化學工程新的生長點    劉志平,黃世萍,汪文川

負載型Rh,Ru催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應機理的原位時間分辨紅外光譜研究    翁維正,陳明樹,嚴前古,吳廷華,晁自勝,廖遠琰,萬惠霖

甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進展    路勇,沈師孔

天然氣催化轉(zhuǎn)化新進展    李文釗

天然氣和油田氣的化工利用    沈師孔

甲烷部分氧化反應過程的DFT研究    臧旭

簡諧晶體高溫比熱的量子修正    吳明在;孫兆奇;劉艷美;馬永青;戴鵬;

用簡并微擾法分析金屬晶體中散射波較強情況    孟影;張曉森;汪月琴;

熱力學第三定律的一種新的論證方法    李嘉亮,陳益妹

用近自由電子近似法計算硅的能帶    丁長庚

沉積溫度對納米ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性能的影響    岳蘭;孟繁新;

金屬納米晶存儲器件數(shù)據(jù)保持能力建模與驗證    顧懷懷;程秀蘭;施亮;林昆;

通過退火研究ZnGeP_2晶體中點缺陷與紅外透過率的關(guān)系    程江;朱世富;趙北君;趙欣;陳寶軍;何知宇;楊慧光;孫永強;張羽;

體心立方晶體用于實現(xiàn)原子級存儲的可行性    樊康旗,賈建援,朱應敏

單晶硅納米級磨削過程中磨粒磨損的分子動力學仿真    郭曉光;郭東明;康仁科;金洙吉;

氧分壓對磁控濺射法制備TiO_2薄膜及其光催化性能的影響    郎明,姜宏,徐鴻文,魯鵬,郭衛(wèi),王自強

界帶分析    鐘萬勰;姚征;張洪武;

組合激光輻照CdS實驗與耦合系數(shù)測量    張磊;陸啟生;李莉;

基于能量統(tǒng)一格式的多尺度有限元計算方法    黃均平;

CeO_2摻雜對BaTiO_3基陶瓷介電性能及微觀形貌的影響    張晨;曲遠方;單丹;

熱處理溫度對硫化物顏料紅外發(fā)射率的影響    任菁;徐國躍;顧冰芳;程傳偉;羅艷;

基于石墨導熱介質(zhì)的新型LED室內(nèi)燈具散熱系統(tǒng)    楊振忠;馬忠良;

西氣東輸與我省天然氣化工利用的前景    袁景輝;

介孔材料合成過程中正丁醇的作用    陳松;張曉萍;劉利軍;

超導體的中間態(tài)熱力學研究    姚進斌;

釔摻雜LiFePO_4正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學性能    白詠梅;韓紹昌;于文志;陳晗;劉芳凌;

原子分子在δ-Pu上的吸附、離解與擴散過程研究    魏洪源

多尺度結(jié)構(gòu)功能材料在水下聲隱身中的應用基礎(chǔ)研究    姜恒

摻雜型ZnS納米粒子的制備及表面修飾對其發(fā)光性質(zhì)的影響    曲華

電磁波與低維固體表面等離體子相互作用的研究    燕保榮

TiO_2基光催化劑的制備、結(jié)構(gòu)及光催化降解VOCs性能與機理研究    孫松

新型光激放電測量裝置研制及典型聚合物PSD譜    何麗娟

基于熱力耦合的界面摩擦機理的研究    王亞珍

橫向振動在周期復合結(jié)構(gòu)板中傳播問題的研究    姚宗健

晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣的基礎(chǔ)研究    魏永剛

非磁性離子摻雜寬帶隙半導體磁性的第一性原理研究    俞琳

超導材料性質(zhì)和半導體表面重構(gòu)及表面合金性質(zhì)    李沖

基于拉曼光譜下的A_2（MoO_4）_3材料熱膨脹性研究    王志鵬

La_2Mo_3O_（12）薄膜的制備和光學性能的研究    姜雅麗

Ru_6C（CO）_n（n=15-20）碳化金屬羰基化合物的第一性原理計算    李春嬌

有限寬介觀環(huán)中持續(xù)電流的量子尺寸與梯度無序效應    馬明明

鐵電存儲器用鈦酸鉍材料的第一性原理計算及電導機制分析    劉芬

納米材料彈性及熱穩(wěn)定性的尺寸效應    劉心娟

六角氮化硼納米帶的電子輸運性質(zhì)    陳風

合成氣制天然氣鎳基催化劑的研究    胡賢輝

基于J-103H催化劑的合成氣甲烷化研究    徐超

鎳表面上CO和H_2的吸附脫附速度    山田太郎,翟潤生,巖澤康裕,田丸謙二

超細鎳基催化劑上CH_4-CO_2重整反應的性能Ⅰ.制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和還原性能的影響    許崢,張鎏,張繼炎,張軍社

制備方法對Ni/MgO/Al_2O_3在甲烷與二氧化碳重整反應中催化性能的影響    索掌懷,徐秀峰,馬華憲,安立敦

Ni/γ-Al_2O_3催化劑上CH_4-CO_2重整體系中積碳消碳的研究    許崢,張鎏,張繼炎

用不同前驅(qū)體制備的Co/SiO_2催化劑的結(jié)構(gòu)及其CO_2/CH_4重整反應性能    黃傳敬,鄭小明,費金華

Ni/Al_2O_3催化劑上CH_4部分氧化制合成氣反應積碳的原因    李春義,余長春,沈師孔

加壓下Ni/MgO催化劑催化CO_2重整CH_4反應的特性    王玉和,徐柏慶

高穩(wěn)定性Ni/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其對二氧化碳重整甲烷反應的催化性能    張美麗;季生福;胡林華;銀鳳翔;李成岳;劉輝;

介孔Ni/CaO-ZrO_2納米復合物催化甲烷和二氧化碳重整    劉水剛;李軍平;趙寧;魏偉;孫予罕;

甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能 Ⅰ.制備條件和載鎳量的影響    許崢,李玉敏,張繼炎,張鎏,韓森,何菲

復合氧化物負載的鎳基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應及其機理研究    郭建軍

甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合制合成氣：鈷基和鎳基催化劑的研究    莫流業(yè)

鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣及其反應機理的研究    郭建忠

甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備及反應性能的研究    張美麗

超臨界CO_2體系的擴散性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的分子動力學研究    何巖

氧原子在Ni（110）和Ni（111）表面吸附的密度泛函理論研究    徐昀

不同前驅(qū)物對Ni催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應的影響    季亞英,李文釗,徐恒泳,陳燕馨,于春英,于豐云

流化床反應器中Ni/γ-Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    季亞英,李文釗,徐恒泳,陳燕馨

Ni/Al_2O_3催化劑上CH_4部分氧化制合成氣反應積碳的原因    李春義,余長春,沈師孔

甲烷部分氧化制合成氣載體及助劑對Ni系催化劑活性的影響    余林,袁書華,田久英,王升,儲偉

Ni與Al_2O_3相互作用對甲烷部分氧化制合成氣Ni/Al_2O_3催化劑上積炭性能的影響    吳廷華,李少斌,嚴前古

以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣    李然家,余長春,代小平,沈師孔

Rh/SiO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應    吳廷華,嚴前古,李少斌,鐘依均,牛振江,朱明喬,李則林,萬惠霖

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應機理    沈師孔,李春義,余長春

CO在Ni/Al_2O_3催化劑上的歧化和氧化反應    李春義,余長春,沈師孔

甲烷部分氧化制合成氣──銠基催化劑活性位的研究    吳廷華,汪海有,翁維正,陳明樹,萬惠霖

磷鎢酸催化劑部分氧化甲烷合成甲醇的探索性實驗研究    張小平;陳立宇;張秀成;董武;

飛秒強激光作用下環(huán)己酮分子的電離/解離的理論研究    王佐成;任東涌;王志剛;

甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進展    井強山;方林霞;樓輝;鄭小明;

新型材料六鋁酸鹽LaMAl_(11)O_(19-δ)的合成及催化性能    趙麗娜;崔運成;王慶偉;

甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣研究進展    井強山;劉鵬;鄭小明;

Ni/Ca-α-Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究    高曉明;閆銀梅;王瑞;曹振恒;

天然氣甲烷部分氧化制合成氣的研究進展    吳曉濱;

熔融鹽中晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣Ⅰ.原理和熔融鹽體系分析    張翅遠;王華;魏永剛;敖先權(quán);

加壓條件下BaNi_(0.3)Al_(11.7)O_(19-δ)催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    魯輝,佟建華,楚文玲,楊維慎,林勵吾

Ni/La-Mg-α-Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣研究    龐顯峰,景曉燕

甲烷在Pd／CeO_2(111)表面的吸附:密度泛函理論研究    李會英;郭楊龍;王海豐;郭耘;盧冠忠;P.Hu;

水分子在HfO_2(110)表面吸附與解離的密度泛函理論研究    李璐;辜家芳;陳文凱;

甲烷部分氧化制合成氣Co/MgO/HZSM-5催化劑的研究    張諾偉;黃傳敬;高曉曉;翁維正;萬惠霖;

Ca調(diào)變的Co／Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    高曉曉;黃傳敬;張諾偉;翁維正;萬惠霖;

Ni/ZrO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究    宋月芹;賀德華;

甲烷部分氧化制合成氣中還原過程對Ni催化劑性能的影響    宮立倩;陳吉祥;張繼炎;李萍;

鎳整體型催化劑催化甲烷自熱部分氧化制合成氣研究    王亞權(quán);李云華;韓森;

負載釩氧化物的介孔分子篩選擇性光催化氧化甲烷的性能研究    胡蕓;韋朝海;安保正一;

YSZ/Ni金屬催化劑催化甲烷部分氧化制合成氣    王亞權(quán);洪學斌;

甲烷在Ni-CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化劑上的部分氧化反應    梅大江;陳耀強;魏振玲;鐘俊波;龔茂初;

35億年前微生物就能造甲烷    記者　 陳超

日本利用海藻進行甲烷發(fā)電和廢熱供暖系統(tǒng)實驗    新洲

歐美發(fā)現(xiàn)目前火星生命重要證據(jù)    王俊鳴

“卡西尼”在土衛(wèi)六上看見“疑似湖泊”    記者 陳勇

南工大開發(fā)高效菌種讓糞便轉(zhuǎn)化成甲烷    解悅

有雨有河，士衛(wèi)六酷似地球40億年前    記者 楊駿

北極甲烷面臨解凍危險    呂靜 王平才

深海甲烷遇暖破冰升空污染大氣    辛 力

甲烷:氣候變化的引爆器    本報記者 黃永明

地幔中可產(chǎn)生甲烷    記者 曹麗君

等離子體轉(zhuǎn)化甲烷之實驗與密度泛函理論研究    王建國

若干分子磁體及磁性強關(guān)聯(lián)體系的第一性原理研究    張月勝

炸藥爆轟參數(shù)、生成熱及爆熱的理論研究    李德華

Linquist型，Stranberg型及Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物性質(zhì)的密度泛函理論研究    顏力楷

新型磁性材料的第一性原理計算與設計研究    闞二軍

納米及表面體系分子吸附的理論研究    賀偉

富勒烯金屬包合物的密度泛函理論研究    金朋

Ni、NiH～+、NiO和MgO等活化甲烷的理論研究    楊華清

甲胺和甲烷在不同催化劑表面裂解的密度泛函理論研究    呂存琴

組合多相催化技術(shù)及其在甲烷與小分子化合物耦合反應中的應用    王華

鎳表面臺階結(jié)構(gòu)和吸附氧對甲烷解離過程影響的DFT研究    王令光

甲烷部分氧化反應過程的DFT研究    臧旭

粉末模壓法鎳催化劑制備及其在甲烷部分氧化制合成氣反應的應用    王嵩林

甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑研究    王福生

甲烷部分氧化制合成氣Ni-Ce_xZr_（1-x）O_2催化劑的研究    于彥存

金屬簇活化甲烷C-H鍵的密度泛函研究    劉鳳霞

甲烷部分氧化制合成氣中等離子體對催化劑的改性研究    王海濤

CH_4-CO_2低溫轉(zhuǎn)化合成含氧有機物的研究    王曉紅

甲烷在甲醇和烴類混合溶劑中高壓溶解度的研究    郭玉高

金小團簇的結(jié)構(gòu)演化和相對論效應    王瑞存