甲烷部分氧化反應(yīng)的密度泛函研究

【摘要】：甲烷的部分氧化反應(yīng)中所形成的中間體、過渡態(tài)具有壽命短、濃度低等特點(diǎn)使其實(shí)驗(yàn)檢測非常困難,量子化學(xué)模擬計算可以提供中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及能量等相關(guān)信息,從而可以為研究反應(yīng)機(jī)理提供更為詳盡的信息。 本文采用密度泛函(DFT)周期性邊界條件對Ni理想晶面(Ni(111)面和Ni(100))上甲烷部分氧化反應(yīng)的直接氧化過程進(jìn)行了計算。得到了各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和生成物在Ni表面上的吸附構(gòu)型、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移及各步基元反應(yīng)的反應(yīng)熱與活化能。 甲烷在Ni表面的活化需要吸收熱量,甲烷活化過程中,即將裂解下來的H原子和剩余的碳?xì)渌槠黄鹋cNi表面成鍵。在反應(yīng)過程中Ni表面起到了穩(wěn)定H原子和碳?xì)渌槠淖饔?因此催化劑存在下裂解反應(yīng)的活化能比無催化劑作用時低得多。Ni(100)面上CH_4、CH_2和CH分解需要的活化能較低,Ni(111)面上CH3的分解需要的活化能較低。 吸附態(tài)H_2分子的生成反應(yīng)需要吸收熱量,Ni(111)面頂位上易發(fā)生H_2分子的分解反應(yīng),橋位上易發(fā)生H2分子的生成反應(yīng); Ni(100)面上頂位和橋位上均易發(fā)生H_2分子的分解反應(yīng)。 C原子與表面結(jié)合得越穩(wěn)定,形成石墨碳的可能性越大,而氧化生成CO越困難。Ni(111)面上CO生成的活化能小于Ni(100)面,因此Ni(111)面上積碳的可能性要小于Ni(100)面。 甲烷部分氧化直接氧化機(jī)理三步反應(yīng)之間的關(guān)系不是孤立的而是相互聯(lián)系、相互影響的。Ni(100)面上O原子的存在使得C原子與Ni表面的相互作用減弱,從而造成CH鍵增強(qiáng),H原子的解離變得困難; 與CH直接分解和O原子直接氧化C原子的反應(yīng)路徑相比,反應(yīng)路徑O原子進(jìn)攻CH上的C原子生成CO的反應(yīng)活化能較低。比較Ni(100)面上CO生成的不同路徑, CH的氧化反應(yīng)可能是生成CO的主要途徑。 【關(guān)鍵詞】：量子化學(xué) 密度泛函 甲烷部分氧化
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2005
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 前言7-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-20
• 1.1 概述9
• 1.2 甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理9-10
• 1.2.1 燃燒-重整機(jī)理9-10
• 1.2.2 直接氧化機(jī)理10
• 1.3 量子化學(xué)簡介與初步應(yīng)用10-17
• 1.3.1 量子力學(xué)模型與量子化學(xué)從頭算10-12
• 1.3.2 密度泛函理論簡介12-14
• 1.3.3 量子化學(xué)初步應(yīng)用14-17
• 1.4 甲烷部分氧化反應(yīng)的理論研究17-19
• 1.4.1 單原子活化甲烷17
• 1.4.2 甲烷在理想晶面上的反應(yīng)17-19
• 1.5 論文工作的提出19-20
• 第二章 甲烷在Ni原子和Ni表面上的活化20-55
• 2.1 甲烷與甲烷碎片的結(jié)構(gòu)和CH鍵的解離能20-23
• 2.1.1 甲烷和甲烷碎片的結(jié)構(gòu)20-22
• 2.1.2 CH鍵的解離能22-23
• 2.2 Ni原子活化甲烷的理論研究23-28
• 2.2.1 甲烷和Ni原子的相互作用23
• 2.2.2 反應(yīng)NiCH_4→HNiCH_323-24
• 2.2.3 反應(yīng)HNiCH_3→H2NiCH_224-25
• 2.2.4 反應(yīng)NiCH_2→HNiCH25
• 2.2.5 反應(yīng)HNiCH→H_2NiC25-28
• 2.3 甲烷在Ni(111)面上的活化28-42
• 2.3.1 計算模型與計算條件28-29
• 2.3.2 甲烷和甲烷碎片在Ni(111)面上的吸附29-35
• 2.3.3 CH_4在Ni(111)表面的活化35-42
• 2.4 甲烷在Ni(100)面上的活化42-53
• 2.4.1 計算模型與計算條件42
• 2.4.2 甲烷和甲烷碎片在Ni(100)面上的吸附42-47
• 2.4.3 甲烷Ni(100)面上的活化47-53
• 2.5 結(jié)論53-55
• 第三章 O_2分子在Ni表面上的分解55-64
• 3.1 O分子的結(jié)構(gòu)55-56
• 3.2 O_2 分子在Ni(111)面上的分解56-59
• 3.2.1 O原子在Ni(111)面上的吸附56
• 3.2.2 O_2分子在Ni(111)面上的吸附56-58
• 3.2.3 O_2分子在Ni(111)面上的分解58-59
• 3.3 O_2分子在Ni(100)面上的分解59-63
• 3.3.1 O原子在Ni(100)面上的吸附59-60
• 3.3.2 O_2分子在Ni(100)面上的吸附60-61
• 3.3.3 O_2分子在Ni(100)面上的分解61-63
• 3.4 結(jié)論63-64
• 第四章 產(chǎn)物H_2與CO的生成64-82
• 4.1 產(chǎn)物H_2的生成64-70
• 4.1.1 H_2 的結(jié)構(gòu)64
• 4.1.2 H_2 在Ni表面上的吸附和生成64-70
• 4.2 產(chǎn)物CO的生成70-77
• 4.2.1 CO的結(jié)構(gòu)70-71
• 4.2.2 CO在Ni表面上的吸附和生成71-77
• 4.3 關(guān)于甲烷部分氧化反應(yīng)直接氧化機(jī)理的猜想77-81
• 4.3.1 Ni(100)面上O原子存在條件下CH的分解77-79
• 4.3.2 Ni(100)面上O原子進(jìn)攻CH上的C原子79-81
• 4.4 結(jié)論81-82
• 第五章 結(jié)論82-83
• 參考文獻(xiàn)83-89
• 發(fā)表論文和科研情況說明89-90
• 致謝90

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