含銅和鐵多相催化劑上甲烷選擇氧化反應(yīng)的研究

【摘要】： 本學(xué)位論文主要研究了Cu/SBA-15和Fe/SBA-15催化劑上的甲烷選擇氧化制甲醛反應(yīng)。論文結(jié)合催化性能和催化劑表征的研究,探究了催化活性中心的本質(zhì),同時(shí)通過(guò)細(xì)致的脈沖法研究考察了這兩個(gè)催化劑上的反應(yīng)過(guò)程,提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。 論文首先考察了高分散于SBA-15中的不同過(guò)渡金屬(過(guò)渡金屬與硅摩爾比為1/13200)催化劑在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能,發(fā)現(xiàn)Cu/SBA-15和Fe/SBA-15上甲醛的收率和甲醛生成的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)都明顯高于SBA-15負(fù)載其它過(guò)渡金屬的催化劑。對(duì)催化劑中Cu含量進(jìn)行優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)Cu含量為0.008 wt%時(shí)有著最佳的催化性能,并且在其上得到了5.6 s~(-1)的甲醛生成TOF,該值是迄今為止所報(bào)道的最高值。針對(duì)Fe/SBA-15的研究表明,相同反應(yīng)條件下,當(dāng)Fe含量為0.05 wt%時(shí)有著最高的甲醛收率(1.9%)。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果和XRD表征表明,在催化劑中Cu含量和Fe含量分別大于1.0 wt%和4.6 wt%時(shí)形成的CuO和Fe2O3微晶或小簇會(huì)導(dǎo)致深度氧化。這與MoO_x/SBA-15催化劑上所形成的MoO3小簇對(duì)應(yīng)于較高的甲醛生成活性不同。本論文認(rèn)為SBA-15中高度分散乃至孤立的Cu~(II)和Fe~(III)可能是促進(jìn)甲烷選擇氧化生成甲醛的關(guān)鍵。 針對(duì)0.008 wt% Cu/SBA-15和0.05 wt% Fe/SBA-15上的脈沖實(shí)驗(yàn)研究表明,甲烷可以與其中的晶格氧反應(yīng),但產(chǎn)物為CO_x,并沒(méi)有甲醛生成。氣相分子氧的參與是生成甲醛的必要條件。對(duì)Cu/SBA-15施以多次(CH_4 + O_2)脈沖時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性隨著脈沖次數(shù)的增加而增加,并最終趨于穩(wěn)定。并且隨著脈沖中P(O_2)/P(CH_4)的減小,催化劑達(dá)到穩(wěn)定甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性所需的脈沖次數(shù)(誘導(dǎo)期)縮短。在(CH_4 + O_2)脈沖中引入少量的H2,可以大幅縮短這一誘導(dǎo)期。在Fe/SBA-15上在較低的P(O_2)/P(CH_4)下進(jìn)行多次(CH_4 + O_2)脈沖反應(yīng)也可以觀察到類似誘導(dǎo)期。EPR的表征證實(shí)了Cu~(II)和Fe~(III)能夠被甲烷所還原。EPR表征同時(shí)表明不論是在流動(dòng)反應(yīng)還是在脈沖反應(yīng)中,反應(yīng)后催化劑中均有部分Cu~(II)和Fe~(III)被還原,這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程催化劑表面可能經(jīng)歷了Cu~(II)向Cu~I或Fe~(III)向Fe~(II)的還原過(guò)程。根據(jù)上述結(jié)果本論文推測(cè),在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的還原態(tài)的Cu~I或Fe~(II)可能參與了氧分子的活化,生成促使甲烷轉(zhuǎn)化為甲醛的活性氧物種。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 甲醛 選擇氧化 Cu/SBA15 Fe/SBA-15
【學(xué)位授予單位】：廈門(mén)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 摘要12-13
• Abstract13-14
• 第一章 緒論14-48
• 1.1 世界天然氣及其水合物概況14-15
• 1.2 甲烷的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)15-17
• 1.3 甲烷的轉(zhuǎn)化和利用途徑17-18
• 1.4 甲烷選擇氧化18-33
• 1.4.1 甲烷非催化氣相選擇氧化19
• 1.4.2 多相催化體系中的甲烷選擇氧化制甲醛和甲醇19-27
• 1.4.2.1 以O(shè)_2為氧化劑的甲烷選擇氧化19-26
• 1.4.2.1.1 鉬系催化劑19-23
• 1.4.2.1.2 釩系催化劑23
• 1.4.2.1.3 鐵系催化劑23-25
• 1.4.2.1.4 其它金屬催化劑25-26
• 1.4.2.2 以N_2O為氧化劑的甲烷選擇氧化26-27
• 1.4.3 均相體系中甲烷選擇氧化制甲醇27-31
• 1.4.3.1 以H_2O_2為氧化劑27-28
• 1.4.3.2 以O(shè)_2為氧化劑28-29
• 1.4.3.3 以H_2SO_4為氧化劑29-31
• 1.4.4 甲烷氧化羰基化反應(yīng)31-32
• 1.4.5 甲烷氧化磺化反應(yīng)32-33
• 1.5 甲烷單加氧酶33-36
• 1.6 論文的構(gòu)思與目的36-37
• 1.7 論文組成和概要37
• 參考文獻(xiàn)37-48
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分48-54
• 2.1 原料與試劑48-49
• 2.2 催化劑的制備49
• 2.2.1 介孔分子篩SBA-15 的制備49
• 2.2.2 負(fù)載型催化劑的制備（以Cu/SBA-15 為例）49
• 2.3 催化劑反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)和計(jì)算方法49-52
• 2.3.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)49-50
• 2.3.2 計(jì)算方法50-52
• 2.4 催化劑表征52-53
• 2.4.1 X 射線粉末衍射（XRD）52
• 2.4.2 低溫N_2物理吸附52
• 2.4.3 電子順磁共振（EPR）52-53
• 參考文獻(xiàn)53-54
• 第三章 Cu/SBA-15 和 Fe/SBA-15 在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能54-92
• 3.1 引言54-55
• 3.2 結(jié)果與討論55-85
• 3.2.1 催化劑的探索55-57
• 3.2.2 Cu/SBA-15 在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能57-59
• 3.2.3 Cu/SBA-15 催化劑的表征59-70
• 3.2.3.1 X 射線粉末衍射59-60
• 3.2.3.2 N_2物理吸附60-62
• 3.2.3.3 電子順磁共振62-70
• 3.2.4 Fe/SBA-15 在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能70-71
• 3.2.5 Fe/SBA-15 催化劑的表征71-81
• 3.2.5.1 X 射線粉末衍射71-73
• 3.2.5.2 N_2物理吸附73-75
• 3.2.5.3 電子順磁共振75-81
• 3.2.6 MoO_x/SBA-15 在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能81-83
• 3.2.7 MoO_x/SBA-15 催化劑的表征83-85
• 3.2.7.1 X 射線粉末衍射83-84
• 3.2.7.2 N2物理吸附84-85
• 3.3 本章小結(jié)85-86
• 參考文獻(xiàn)86-92
• 第四章 Cu/SBA-15 和 Fe/SBA-15 上的甲烷選擇氧化反應(yīng)機(jī)理研究92-133
• 4.1 引言92-93
• 4.2 表觀活化能93-95
• 4.3 反應(yīng)途徑的考察95
• 4.4 速率方程95-99
• 4.4.1 甲烷分壓對(duì)反應(yīng)的影響95-98
• 4.4.2 氧氣分壓對(duì)反應(yīng)的影響98-99
• 4.5 脈沖法對(duì)反應(yīng)機(jī)理研究99-123
• 4.5.1 脈沖法考察晶格氧的作用100-103
• 4.5.2 氣相O_2的活化103-107
• 4.5.3 0.008 wt% Cu/SBA-15 上脈沖(CH_4 + O_2)實(shí)驗(yàn)107-111
• 4.5.4 0.008 wt% Cu/SBA-15 上多次脈沖(CH_4 + O_2)實(shí)驗(yàn)111-116
• 4.5.5 0.05 wt% Fe/SBA-15 上脈沖(CH_4 + O_2)實(shí)驗(yàn)116-118
• 4.5.6 0.05 wt% Fe/SBA-15 上多次脈沖(CH_4 + O_2)實(shí)驗(yàn)118-123
• 4.6 電子順磁共振123-128
• 4.7 Cu/SBA-15 和Fe/SBA-15 上甲烷選擇氧化制甲醛的反應(yīng)機(jī)理128-129
• 4.8 本章小結(jié)129-130
• 參考文獻(xiàn)130-133
• 第五章 結(jié)論133-136
• 碩士期間發(fā)表論文目錄136-137
• 致謝137-138

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