甲烷裂解高效催化劑制備

【摘要】： 采用浸漬法以Al_2O_3、MgO、TiO_2、CeO_2、Diamond、SiC粉末為載體，Ni(NO_3)_2·6H_2O溶液為浸漬液制備了不同負(fù)載量的Ni基催化劑。XRD分析表明，負(fù)載在載體表面的硝酸鎳經(jīng)焙燒、還原后，Ni~(2+)全部被還原成Ni~0；比表面積分析表明，六種載體材料中，無(wú)定型Al_2O_3的比表面積為103.39m~2／g，其余均小于10m~2／g，載體負(fù)載金屬Ni后，比表面積發(fā)生了變化，除40Ni／Al_2O_3的比表面積降低之外，其它催化劑的比表面積均出現(xiàn)增加的趨勢(shì)；通過SEM對(duì)催化劑的微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，在比表面積較大的Al_2O_3載體上制備的催化劑，表面活性組分Ni分布比較均勻，在比表面積較小的載體上制備高負(fù)載量的催化劑，活性組分Ni在其表面分布不均。 在固定床石英管反應(yīng)器中考察了催化劑的性能，分別研究載體、Ni負(fù)載量、溫度、空速等因素對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明：在600℃、12000ml·g~(-1)·h~(-1)空速條件下，120min內(nèi)催化劑的活性順序?yàn)椋?3Ni／O-Diamond＜40Ni／SiC＜40Ni／CeO_2＜40Ni／TiO_2＜41.2Ni／MgO＜40Ni／Al_2O_3，比表面積越大的載體制備的催化劑活性越高；甲烷的初始轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度太高導(dǎo)致催化劑催化活性迅速降低，40Ni／Al_2O_3在650℃保持較高的催化活性，120min內(nèi)甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到57％；甲烷的轉(zhuǎn)化率隨空速的降低而增加，低空速可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率但不利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)量，高空速導(dǎo)致催化劑迅速失活，40Ni／Al_2O_3在高空速(GHSV=48000ml·h~(-1)·g~(-1))條件下使甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到52％，120min內(nèi)催化劑的活性沒有變化。 對(duì)40Ni／SiC、40Ni／TiO_2、40Ni／Al_2O_3三種催化劑的壽命進(jìn)行了考核，結(jié)果表明：在600℃，12000ml·h~(-1)·g~(-1)空速條件下，三種催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間(＞7h)維持催化活性，40Ni／Al_2O_3催化活性明顯高于40Ni／SiC和40Ni／TiO_2，能夠8h維持在45％以上，且催化活性沒有降低的趨勢(shì)。40Ni／Al_2O_3在650℃，空速48000ml·h~(-1)·g~(-1)條件下，7h內(nèi)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到54％。 反應(yīng)條件對(duì)碳產(chǎn)物形貌影響較大。受反應(yīng)溫度的影響，在Ni／O-Diamond催化劑上碳的形貌有的呈纖維狀生長(zhǎng)，有的以團(tuán)粒狀包裹在活性金屬Ni的周圍，而在40Ni／Al_2O_3催化劑上，碳生成物均呈纖維狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。溫度和空速影響碳纖維的直徑大小，溫度越高、空速越大，生成的碳直徑越小。研究認(rèn)為，如何維持碳生成速率與碳在Ni中體相擴(kuò)散和遷移速率平衡，決定了碳生成物的形貌。 通過假定甲烷裂解反應(yīng)機(jī)理，借助于吸附、脫附以及表面反應(yīng)速率的規(guī)律推導(dǎo)出速率方程，通過建立動(dòng)力學(xué)方程驗(yàn)證了甲烷裂解機(jī)理遵循假定的模型，證實(shí)甲烷在40Ni／Al_2O_3催化劑上裂解反應(yīng)以第一步脫氫為速率控制步驟。 【關(guān)鍵詞】：甲烷裂解 催化劑 浸漬法 活性
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-22
• 1.1 甲烷催化裂解制氫研究背景9-10
• 1.2 催化劑及催化作用10-12
• 1.2.1 催化劑的定義及組成10
• 1.2.2 固體催化劑的制備10-11
• 1.2.3 催化作用的一般原理11-12
• 1.3 甲烷催化裂解制氫的現(xiàn)狀12-21
• 1.3.1 甲烷催化裂解催化劑及其制備方法的選擇13-15
• 1.3.2 活性金屬的選擇15-17
• 1.3.3 載體的選擇17-18
• 1.3.4 反應(yīng)條件對(duì)甲烷裂解反應(yīng)的影響18-19
• 1.3.5 其它因素的影響19-20
• 1.3.6 催化劑的失活與再生20-21
• 1.4 研究目的和意義21
• 1.5 研究?jī)?nèi)容21-22
• 第二章 催化劑制備與表征22-36
• 2.1 引言22
• 2.2 催化劑制備22-26
• 2.2.1 催化劑制備材料的選擇22-23
• 2.2.2 浸漬法制備Ni/Al_2O_3、Ni/MgO、Ni/TiO_2、Ni/CeO_2、Ni/SiC催化劑23-24
• 2.2.3 浸漬法制備Ni/O-Diamod催化劑24-25
• 2.2.4 催化劑干燥和焙燒25-26
• 2.3 催化劑表征26-34
• 2.3.1 氧化金剛石表面XPS分析26-27
• 2.3.2 催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定及分析27-30
• 2.3.3 催化劑SEM和EDS分析30-33
• 2.3.4 催化劑XRD分析33-34
• 2.4 討論34-35
• 2.5 小結(jié)35-36
• 第三章 催化劑性能評(píng)價(jià)與測(cè)試36-50
• 3.1 實(shí)驗(yàn)裝置36-37
• 3.2 反應(yīng)器裝置37-38
• 3.3 實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容38-39
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟38
• 3.3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容38-39
• 3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果39-45
• 3.4.1 載體對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響39
• 3.4.2 Ni負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響39-40
• 3.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響40-41
• 3.4.4 空速對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響41-43
• 3.4.6 催化劑壽命考核43-44
• 3.4.7 催化劑性能對(duì)比44-45
• 3.5 討論45-49
• 3.5.1 反應(yīng)器的選擇45-46
• 3.5.2 載體對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響探討46-47
• 3.5.3 Ni與載體間相互作用47-48
• 3.5.4 溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響探討48-49
• 3.6 小結(jié)49-50
• 第四章 催化劑積碳與失活研究50-57
• 4.1 反應(yīng)溫度對(duì)碳產(chǎn)物形貌的影響50-53
• 4.2 空速對(duì)碳產(chǎn)物形貌的影響53-54
• 4.3 催化劑失活分析54-56
• 4.4 小結(jié)56-57
• 第五章 催化劑催化反應(yīng)機(jī)理探討57-62
• 5.1 甲烷裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定57-58
• 5.2 內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的消除58
• 5.3 甲烷在催化劑表面的活化58-59
• 5.4 機(jī)理模型速率方程的建立59-61
• 5.5 小結(jié)61-62
• 第六章 結(jié)論和展望62-65
• 致謝65-66
• 參考文獻(xiàn)66-70
• 附錄70

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