Ni金屬整體型催化劑催化甲烷自熱部分氧化制合成氣的研究

【摘要】： 目前工業(yè)上一般采用天然氣水蒸汽重整法制合成氣,該反應能耗高、催化劑容易積炭,且生成的H_2/CO比高,不適合一些后續(xù)過程。甲烷部分氧化制合成氣過程投資小、能耗低、反應速率快,具有廣泛的應用前景,近年來受到廣泛關注。本論文工作采用泡沫鎳制備成Ni金屬片,通過酸處理獲得Ni金屬整體型催化劑;通過改變催化床層長度和空速,結合反應物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及催化劑床層溫度的變化,研究Ni金屬整體型催化劑上甲烷自熱部分氧化反應的機理;此外,考慮到Ni金屬整體型催化劑穩(wěn)定性好,但活性低于負載催化劑的特點,還研究了Ni monolith-Ni/MgAl_2O_4雙床催化體系在甲烷自熱部分氧化反應中的催化性能。 研究結果表明,在Ni金屬整體型催化劑上甲烷自熱部分氧化中,反應過程分成兩個階段:首先是甲烷直接部分氧化,緊接著進行甲烷水蒸汽重整。在催化床層內(nèi)前0.7mm氧化區(qū)域內(nèi),氧氣基本消耗完全,甲烷的轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳的選擇性急劇上升。催化劑床層前端溫度也急劇上升,并在約z=1.5mm處達到最高點。在氧氣完全消耗后,剩余的甲烷與水進行重整反應,甲烷的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升,但上升的速度明顯下降;氫氣和一氧化碳的生成速率也都降低,但一氧化碳下降得更快;同時催化床層溫度也迅速下降。二氧化碳的摩爾流量在水蒸汽重整區(qū)域內(nèi)也略有增加,這說明有少量的水汽變化反應,但沒有觀察到二氧化碳重整反應。研究結果表明,Ni金屬整體型催化劑上甲烷自熱部分氧化反應合成氣的生成主要是通過直接部分氧化,水蒸汽重整反應對合成氣的貢獻不大。 研究Ni monolith-Ni/MgAl_2O_4雙床體系的催化性能,發(fā)現(xiàn)Ni monolith-Ni/ MgAl_2O_4雙床的甲烷部分氧化活性和選擇性高于Ni金屬整體型催化劑,與Ni/MgAl_2O_4的催化活性近似。催化劑直徑為16mm,室溫進料,45% N2稀釋,進料流速為1.67 L/min,Ni金屬整體型催化劑長為3mm時,重整催化劑最小長度為9mm,雙床的催化性能最高。當預熱進料氣體時,隨著進料溫度的升高,雙床上甲烷自熱部分氧化的反應性能都有不同程度的提高。 【關鍵詞】：Ni金屬整體型 甲烷 自熱 部分氧化 合成氣 雙床
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2008
【分類號】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文獻綜述9-26
• 1.1 甲烷制合成氣的方法10-12
• 1.1.1 甲烷水蒸汽重整制合成氣10-11
• 1.1.2 甲烷二氧化碳重整制合成氣11
• 1.1.3 甲烷部分氧化制合成氣11-12
• 1.2 甲烷部分氧化制合成氣主要催化劑體系及其反應性能12-15
• 1.2.1 貴金屬催化劑（Rh、Pt、Pd、Ru、Ir）12
• 1.2.2 非貴金屬催化劑體系（Ni、Fe、Co）12-15
• 1.2.3 其他催化劑體系15
• 1.3 甲烷部分氧化反應器的分類15-21
• 1.3.1 固定床反應器15-17
• 1.3.2 流化床反應器17-18
• 1.3.3 整體型反應器18-20
• 1.3.4 膜反應器20-21
• 1.4 甲烷部分氧化反應機理21-24
• 1.4.1 甲烷部分氧化反應的直接機理22-23
• 1.4.2 甲烷部分氧化反應的間接機理23
• 1.4.3 甲烷部分氧化反應的混合機理23-24
• 1.5 論文的研究內(nèi)容和目的24-26
• 1.5.1 Ni 金屬整體型催化劑上甲烷自熱部分氧化反應機理的研究25
• 1.5.2 Ni 金屬整體型-負載Ni 雙床催化體系的研究25-26
• 第二章 實驗部分26-30
• 2.1 實驗原料及設備26-27
• 2.1.1 實驗原料26
• 2.1.2 實驗設備26-27
• 2.2 催化劑的制備27
• 2.2.1 Ni 金屬整體型催化劑的制備27
• 2.2.2 Al_2O_3 負載Ni 催化劑的制備27
• 2.3 反應性能評價27-30
• 第三章 Ni 金屬整體型催化劑上甲烷自熱部分氧化反應機理的研究30-49
• 3.1 引言30-31
• 3.2 催化劑出口處(z = 10mm)甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性31-33
• 3.3 CH_4/O_2 = 2.0 進料33-36
• 3.3.1 氧化區(qū)域（Oxidation zone）33-35
• 3.3.2 水蒸汽重整區(qū)域(Steam-reforming zone)35-36
• 3.3.3 CH4/02 = 2.0 進料甲烷自熱部分氧化反應機理36
• 3.4 CH_4/O_2 = 1.6~2.0 進料36-44
• 3.4.1 CH_4/O_2 對氧化區(qū)域位置的影響36-37
• 3.4.2 不同催化床層長度反應物和產(chǎn)物摩爾流率的變化曲線37-39
• 3.4.3 氧化區(qū)域尾部甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性39-41
• 3.4.4 部分氧化和水蒸汽重整對合成氣形成的貢獻41-43
• 3.4.5 溫度分布圖及傳熱限制43-44
• 3.5 空速（GHSV）的影響44-46
• 3.6 與熱力學平衡計算值的比較46-48
• 3.6.1 熱力學平衡值46-47
• 3.6.2 催化床層出口處的實驗值47-48
• 小結48-49
• 第四章 Ni 金屬整體型-負載Ni 雙床催化體系的研究49-60
• 4.1 引言49
• 4.2 雙床和單一床反應性能的比較49-52
• 4.3 雙床中氧化和重整催化劑相對裝填體積的影響52-57
• 4.3.1 3Ni monolith - y Ni/MgAl_2O_452
• 4.3.2 5Ni monolith - y Ni/MgAl_2O_452-55
• 4.3.3 3Ni monolith-9Ni/MgAl_2O_4 與 5Ni monolith-7Ni/MgAl_2O_4 反應性能比較55-57
• 4.4 操作條件對3Ni monolith-9Ni/MgAl_2O_4 雙床自熱部分氧化反應的影響57-59
• 4.4.1 進料溫度的影響57
• 4.4.2 進料流速的影響57-59
• 小結59-60
• 第五章 結論60-61
• 參考文獻61-67
• 致謝67

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