甲烷部分氧化制合成氣鎳系催化劑的穩(wěn)定性研究

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成氣(POM)因具有投資少、能耗低、氫碳比適合于合成甲醇及費(fèi)托合成等優(yōu)點(diǎn),而受到人們的廣泛關(guān)注。該工藝能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵是開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的催化劑。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上,在固定床微型反應(yīng)器中,對(duì)本體型Ni-CeO_2催化劑和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性的研究,并對(duì)催化劑進(jìn)行了一系列表征,探究影響催化劑穩(wěn)定性的各種因素,為進(jìn)一步改善催化劑的穩(wěn)定性提供參考。 本文首先對(duì)Ni-CeO_2催化劑和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。Ni-CeO_2催化劑在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的82小時(shí)內(nèi),CH4的轉(zhuǎn)化率99.6%,CO的選擇性96%,H2的選擇性93%,反應(yīng)性能穩(wěn)定,但在82小時(shí)出現(xiàn)催化劑發(fā)生燒結(jié); Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑在87小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,CH4的轉(zhuǎn)化率99.4%,CO的選擇性97%,H2的選擇性93%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過添加ZrO_2助劑制備的Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑具有較好的穩(wěn)定性。 本文采用XRD、XPS、SEM、TGA-MS等催化劑研究方法,對(duì)Ni-CeO_2催化劑和Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,Ni-CeO_2催化劑中晶格氧的累積導(dǎo)致催化劑床層熱點(diǎn)加劇,是催化劑燒結(jié)的原因之一。助劑ZrO_2的加入明顯減緩了晶格氧的積累,使Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑與Ni-CeO_2催化劑相比,具有更好的穩(wěn)定性。此外,Ni-CeO_2催化劑生成了金屬碳化物,而Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑沒有,金屬碳化物為高溫下生成且在反應(yīng)氣氛下穩(wěn)定存在的碳物種,因此Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑具有更好的抗積碳性能。 采用SEM、TGA-MS等研究方法,對(duì)甲烷部分氧化過程中的積碳進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在甲烷部分氧化反應(yīng)過程中,Ni-CeO_2催化劑表面有一些須狀碳生成,雖然它不會(huì)影響催化劑的活性,但是當(dāng)它大量存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑粉化,并堵塞反應(yīng)器,應(yīng)抑制須狀碳的產(chǎn)生。而Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2催化劑反應(yīng)87h后的樣品表面沒有須狀碳。Ni-CeO_2催化劑用于甲烷部分氧化反應(yīng),催化劑表面在初始階段的積碳量較少,為4%左右,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,積碳量不斷增大,4h后催化劑達(dá)到穩(wěn)定,積碳量基本保持10%左右。 【關(guān)鍵詞】：甲烷部分氧化 本體型 鎳基催化劑 穩(wěn)定性 積碳
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文獻(xiàn)綜述8-17
• 1.1 前言8
• 1.2 甲烷的化工利用現(xiàn)狀8-11
• 1.2.1 蒸汽重整8-9
• 1.2.2 非催化部分氧化9
• 1.2.3 自熱轉(zhuǎn)化9
• 1.2.4 兩步轉(zhuǎn)化9-10
• 1.2.5 甲烷催化部分氧化10
• 1.2.6 研究開發(fā)中的合成氣新技術(shù)10-11
• 1.3 催化劑的失活11-12
• 1.3.1 燒結(jié)失活11
• 1.3.2 流失失活11
• 1.3.3 積碳失活11-12
• 1.4 催化劑穩(wěn)定性的研究現(xiàn)狀12-16
• 1.4.1 金屬活性組分12-13
• 1.4.2 助劑的添加13-15
• 1.4.3 本體型催化劑15-16
• 1.5 本課題的研究?jī)?nèi)容16-17
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分17-24
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器17-18
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)所用氣體17
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑17-18
• 2.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器18
• 2.2 催化劑的制備18-19
• 2.2.1 助劑的添加及成型19
• 2.2.2 焙燒及還原19
• 2.3 甲烷部分氧化反應(yīng)裝置19-22
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)流程19
• 2.3.2 實(shí)驗(yàn)裝置19-20
• 2.3.3 分析方法20-22
• 2.4 催化劑表征22-24
• 2.4.1 X射線衍射(XRD)22
• 2.4.2 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TGA-MS）22-23
• 2.4.3 X射線光電子能譜(XPS)23
• 2.4.4 比表面積（BET）23
• 2.4.5 環(huán)境掃描電鏡（SEM）23-24
• 第三章 催化劑穩(wěn)定性及影響因素的研究24-43
• 3.1 前言24
• 3.2 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)24-30
• 3.2.1 Ni-CeO_2 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)24-27
• 3.2.2 Ni-Ce_(0.95)Zr_(0.05)O_2 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)27-30
• 3.3 催化劑的XRD表征30-32
• 3.4 催化劑的XPS表征32-41
• 3.4.1 Ni-CeO_2 催化劑表面碳物種和氧物種的XPS表征33-38
• 3.4.2 ZrO_2 助劑的添加對(duì)Ni-CeO_2 催化劑表面碳物種和氧物種的影響38-41
• 3.5 本章小結(jié)41-43
• 第四章 POM過程中的積碳研究43-50
• 4.1 前言43
• 4.2 SEM表征43-46
• 4.3 TGA-MS表征46-48
• 4.4 本章小結(jié)48-50
• 第五章 結(jié)論50-51
• 參考文獻(xiàn)51-54
• 附錄54-55
• 致謝55

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