多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩制備及甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化膜反應(yīng)性能的研究

【摘要】：甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化是甲烷直接催化轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要途徑,并且為天然氣的化工利用開(kāi)辟了一條新途徑。近年來(lái),在反應(yīng)歷程的研究和催化劑的改進(jìn)等方面取得了很大進(jìn)展,Mo/HZSM-5催化劑被公認(rèn)為是甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)最有效的催化劑之一。但是,常規(guī)的ZSM-5分子篩其微孔結(jié)構(gòu)制約了反應(yīng)生成的大分子產(chǎn)物苯從孔道中擴(kuò)散出去。多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石分子篩具有很好的擇形性能及傳質(zhì)能力,若將其應(yīng)用在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中有望發(fā)揮重要作用。 本論文采用模板法成功合成了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。在合成過(guò)程中加入陽(yáng)離子表面活性劑,控制沸石分子篩晶化條件,一步水熱制備了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)ZSM-5催化劑；采用硬模板法動(dòng)態(tài)水熱晶化制備了球形多級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑；在此基礎(chǔ)上,采用混合模板兩步變溫晶化合成了多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩微球,將它們應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)都取得了良好的催化效果。同時(shí),構(gòu)建了膜反應(yīng)器,將甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣迅速移走,促使該反應(yīng)向反應(yīng)生成物苯的方向進(jìn)行,借以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和苯的收率。實(shí)驗(yàn)主要結(jié)論如下： (1)在分子篩合成過(guò)程中加入陽(yáng)離子表面活性劑作為第二模板,制備出含有介孔的ZSM-5分子篩,粒徑大小為300-400nm,且合成的分子篩為納米棒的組裝體,介孔來(lái)自棒狀晶體組裝的晶間孔。甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化測(cè)試表明,相比于常規(guī)分子篩,甲烷的轉(zhuǎn)化率略高。 (2)分別以碳納米管和碳球M700為第二模板采用動(dòng)態(tài)水熱晶化法成功合成出多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。多級(jí)結(jié)構(gòu)Mo/HZSM-5催化劑顯示了良好的催化反應(yīng)效果。甲烷初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到18%,與傳統(tǒng)催化劑12%的甲烷轉(zhuǎn)化率相比,提高了6個(gè)百分點(diǎn)。苯收率最高也達(dá)到了7%,至反應(yīng)進(jìn)行10 h苯收率還在5%左右。 (3)以碳納米管和PDDA的混合物為第二模板,兩步變溫晶化合成出粒徑大小為10μm的多級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。使用該催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度為750℃時(shí),甲烷最初轉(zhuǎn)化率達(dá)到23%與傳統(tǒng)催化劑16%的甲烷轉(zhuǎn)化率相比,提高了7個(gè)百分點(diǎn),苯的最高收率為10.5%,接近于平衡轉(zhuǎn)化率。 (4)構(gòu)建了炭分子篩膜反應(yīng)器和Pd膜反應(yīng)器,并應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng),甲烷轉(zhuǎn)化率和苯收率提高了1倍左右。首次在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化中引入兩段反應(yīng),甲烷的最初轉(zhuǎn)化率提高到30%,而苯的初始收率為13%,至反應(yīng)進(jìn)行24h甲烷轉(zhuǎn)化率和苯收率分別為13%和6%。 【關(guān)鍵詞】：多級(jí)孔道結(jié)構(gòu) ZSM-5分子篩 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化 膜反應(yīng)器 模板法
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文獻(xiàn)綜述11-27
• 1.1 多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法11-17
• 1.1.1 NaOH溶液堿處理11-12
• 1.1.2 水熱和化學(xué)處理12-13
• 1.1.3 具有晶間介孔的納米沸石團(tuán)聚體13-14
• 1.1.4 模板法14-17
• 1.2 多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的催化應(yīng)用17-19
• 1.3 甲烷芳構(gòu)化的研究進(jìn)展19-25
• 1.3.1 甲烷有氧芳構(gòu)化19-20
• 1.3.2 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化20-24
• 1.3.3 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化面臨的問(wèn)題24-25
• 1.4 本文的研究思路25-27
• 2 軟模板法合成ZSM-5沸石分子篩及應(yīng)用27-36
• 2.1 引言27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分27-29
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料27
• 2.2.2 分子篩的制備方法27-28
• 2.2.3 分子篩的表征28
• 2.2.4 催化劑的制備28
• 2.2.5 催化劑的評(píng)價(jià)28-29
• 2.3 結(jié)果與討論29-35
• 2.3.1 多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的物相表征29-30
• 2.3.2 多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的形貌表征30-32
• 2.3.3 多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析32-33
• 2.3.4 多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化性能33-35
• 2.4 本章小結(jié)35-36
• 3 硬模板法合成多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩及應(yīng)用36-43
• 3.1 引言36
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分36-37
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料36
• 3.2.2 硬模板法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的方法36-37
• 3.2.3 硬模板法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的表征37
• 3.2.4 催化劑的制備及催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)37
• 3.3 結(jié)果與討論37-42
• 3.3.1 硬模板法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的物相表征37-38
• 3.3.2 硬模板法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的形貌表征38-39
• 3.3.3 硬模板法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析39-41
• 3.3.4 硬模板法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩催化反應(yīng)性能41-42
• 3.4 本章小結(jié)42-43
• 4 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩43-49
• 4.1 引言43
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分43-44
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料43
• 4.2.2 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法43-44
• 4.2.3 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的表征44
• 4.2.4 催化劑的制備及催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)44
• 4.3 結(jié)果與討論44-48
• 4.3.1 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的物相表征44-45
• 4.3.2 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的形貌表征45-46
• 4 .3.3混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析46
• 4.3.4 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)46-47
• 4.3.5 混合模板制備多級(jí)結(jié)構(gòu)Mo/HZSM-5催化劑的催化性能47-48
• 4.4 本章小結(jié)48-49
• 5 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化膜反應(yīng)器的研究49-60
• 5.1 引言49
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分49-51
• 5.3 炭分子篩膜反應(yīng)器甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化51-55
• 5.4 Pd膜反應(yīng)器甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化55-57
• 5.5 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化兩段反應(yīng)57-59
• 5.6 本章小結(jié)59-60
• 結(jié)論60-61
• 參考文獻(xiàn)61-67
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況67-68
• 致謝68-69

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