過(guò)渡金屬活化甲烷的自旋禁阻反應(yīng)的密度泛函理論研究

【摘要】：過(guò)去十幾年,由于在甲烷轉(zhuǎn)化和化學(xué)應(yīng)用中潛在的價(jià)值,過(guò)渡金屬活化甲烷分子一直是一個(gè)熱門(mén)的話題。氣相中金屬離子、團(tuán)簇與甲烷的反應(yīng)研究獲得了活化過(guò)程的詳細(xì)機(jī)制。在許多合成反應(yīng)和催化過(guò)程中,C-H鍵的活化是重要的步驟。甲烷作為最重要的化學(xué)原料之一,已經(jīng)廣泛的被應(yīng)用于化學(xué)合成、生成氫氣、產(chǎn)生能量等領(lǐng)域。因此,實(shí)驗(yàn)科學(xué)家和理論化學(xué)家都對(duì)甲烷活化作了廣泛的研究。然而甲烷中C-H鍵的活化是碳?xì)浠衔镏械囊粋€(gè)獨(dú)特的挑戰(zhàn),因?yàn)镃-H鍵的活化能壘高達(dá)440 kJ/mol。近來(lái)研究表明:中性的金屬原子處在電子激發(fā)態(tài)時(shí)能與小分子烷烴進(jìn)行反應(yīng);包括鑭系和錒系元素在內(nèi)的過(guò)渡金屬與小分子烷烴發(fā)生反應(yīng)可以得到優(yōu)良的C-H插入產(chǎn)物,伴隨著氫遷移,形成具有碳金屬多重鍵的高氧化態(tài)化合物。 W或者Ta/ Ta-活化甲烷中的C-H鍵能夠產(chǎn)生新穎的小分子插入產(chǎn)物和含有多重碳金屬鍵的高氧化態(tài)化合物,并且是自旋禁阻反應(yīng)。根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)原理,采用密度泛函理論對(duì)過(guò)渡金屬原子或者離子活化甲烷中C-H鍵的自旋禁阻反應(yīng)進(jìn)行深入的理論研究。 全文共分為四章。第一章綜述了量子化學(xué)的發(fā)展、應(yīng)用,兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理論基礎(chǔ),主要包括反應(yīng)勢(shì)能面、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)知識(shí)。 第三章和第四章,我們分別選取了W原子,Ta/ Ta-與甲烷在氣相中的反應(yīng)作為研究對(duì)象,使用密度泛函理論,著重分析了過(guò)渡金屬原子及離子對(duì)甲烷中C-H鍵的活化作用,并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)進(jìn)行了深入的探討。首先,采用6-311++G (3df, 3pd)基組和贗勢(shì)基組,對(duì)不同自旋態(tài)勢(shì)能面上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析。然后,用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)方法驗(yàn)證了各反應(yīng)路徑的可靠性。接著,按照Hammond假設(shè),使用Yoshizawa等人的計(jì)算方法尋找到不同勢(shì)能面之間的交叉點(diǎn)(CP),把找到的交叉點(diǎn)繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學(xué)算法的方法,找到最低能量交叉點(diǎn)(MECP)。最后,我們研究了有效最點(diǎn)能量交叉點(diǎn)處的自旋翻轉(zhuǎn)行為,計(jì)算了該點(diǎn)處的自旋軌道耦合常數(shù),使用Landau-Zener公式計(jì)算了該點(diǎn)處發(fā)生系間竄越的躍遷幾率,最終確定了整個(gè)反應(yīng)的最佳反應(yīng)通道。 【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 兩態(tài)反應(yīng) 勢(shì)能面交叉 自旋軌道耦合 躍遷幾率
【學(xué)位授予單位】：西北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類(lèi)號(hào)】：O621.13
【目錄】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 引言9-18
• 第一節(jié) 量子化學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀9-11
• 第二節(jié) 兩態(tài)反應(yīng)的理論及應(yīng)用11-14
• 第三節(jié) 研究目的和研究?jī)?nèi)容14-15
• 參考文獻(xiàn)15-18
• 第二章 理論基礎(chǔ)18-30
• 第一節(jié) 密度泛函理論(DFT)18-20
• 第二節(jié) 反應(yīng)勢(shì)能面20-23
• 2.1 勢(shì)能面概述20-21
• 2.2 勢(shì)能面交叉21-23
• 第三節(jié) 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論23-24
• 第四節(jié) 自然鍵軌道理論(Nautual Bond Orbital, NBO)概述24-25
• 第五節(jié) 自旋軌道耦合基本理論25-28
• 5.1 自旋的提出25
• 5.2 精細(xì)結(jié)構(gòu)分裂25-26
• 5.3 自旋軌道耦合基本理論26-28
• 參考文獻(xiàn)28-30
• 第三章 氣相中W原子活化甲烷CH_4的兩態(tài)反應(yīng)研究30-49
• 第一節(jié) 前言30-31
• 第二節(jié) 計(jì)算方法31-32
• 第三節(jié) 結(jié)果和討論32-44
• 3.1 總觀勢(shì)能面33-34
• 3.2 總觀各穩(wěn)定點(diǎn)34-39
• 3.3 勢(shì)能面交叉點(diǎn)39-42
• 3.4 最低能量交叉點(diǎn)處機(jī)制分析42-44
• 第四節(jié) 結(jié)論44-46
• 參考文獻(xiàn)46-49
• 第四章 Ta/Ta-活化CH_4中C-H鍵的自旋禁阻反應(yīng)機(jī)制的理論研究49-63
• 第一節(jié) 引言49-50
• 第二節(jié) 計(jì)算方法50
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論50-59
• 3.1 反應(yīng)機(jī)理51-52
• 3.2 勢(shì)能面交叉52-57
• 3.3 最低能量交叉點(diǎn)處機(jī)制分析57-58
• 3.4 最低能量交叉點(diǎn)處的動(dòng)力學(xué)研究58-59
• 第四節(jié) 結(jié)論59-60
• 參考文獻(xiàn)60-63
• 致謝63-64
• 附錄64

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