低濃度甲烷在銅基催化劑上的燃燒反應(yīng)及動力學(xué)特性

【摘要】：低濃度甲烷廣泛存在于煤層氣及工業(yè)廢氣中,當(dāng)其在過渡金屬催化劑上燃燒時,其燃燒反應(yīng)特性及動力學(xué)分區(qū)等有待進一步深入研究;另外,低濃度甲烷在抽采時往往具有一定的含濕量,有必要弄清水蒸氣對其催化燃燒特性的影響規(guī)律。因此,對低濃度甲烷在銅為代表的過渡金屬催化劑上的燃燒反應(yīng)及動力學(xué)特性展開研究具有重要的學(xué)術(shù)意義及工程應(yīng)用價值。采用Cu/?-Al2O3顆粒作為催化劑,實驗研究了低濃度甲烷在固定床微分反應(yīng)器中的催化燃燒及動力學(xué)特性,分析了催化劑在反應(yīng)前后的表面微觀結(jié)構(gòu)、催化活性及表面反應(yīng)物的變化,重點研究了表面氧對甲烷催化的影響,探討了氧的覆蓋率變化對甲烷催化活性的影響以及氧覆蓋率不同而引起的催化燃燒分區(qū)的遷移,通過水蒸氣對氧的可逆吸附與結(jié)合,分析了水蒸氣對甲烷催化活性以及相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。研究表明,甲烷在Cu金屬表面的催化反應(yīng)、氧化脫氫按反應(yīng)物分壓的差別可分為三個反應(yīng)區(qū):富氧燃燒區(qū)(Region 1,O2/CH42)、稀氧燃燒區(qū)(Region 2,0.1O2/CH42)、缺氧燃燒區(qū)(Region 3,O2/CH40.1)。富氧燃燒區(qū)(?+?)甲烷氧化脫氫反應(yīng)由甲烷分壓控制,與氧分壓無關(guān);稀氧燃燒區(qū)(?+?)反應(yīng)速率由甲烷和氧氣分壓共同控制;缺氧燃燒區(qū)(?+?)反應(yīng)速率由氧分壓控制,與甲烷分壓無關(guān)。反應(yīng)級數(shù)在三個分區(qū)也明顯不同:Region 1,=0.9,=0;Region2,=0.43,=0.68;Region 3,=0,=1.77;其活化能依次為:146.3 k J/mol,99.8 k J/mol,and 60.8 k J/mol。由富氧區(qū)到缺氧區(qū),反應(yīng)控速步驟由甲烷在吸附性氧上的脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)檠踉诨钚越饘賵F簇上的活化。另一方面,當(dāng)反應(yīng)氣流中含有水蒸氣時,甲烷催化反應(yīng)將明顯受到抑制。水蒸氣在反應(yīng)中可與催化劑表面活性氧發(fā)生吸附作用,并生成羥基。含水蒸氣氣氛下,甲烷轉(zhuǎn)化率快速下降,氮氣吹掃可使催化活性完全恢復(fù)。在富氧條件下,氧分壓的變動對含水蒸氣甲烷的反應(yīng)速率無影響,而甲烷分壓波動對反應(yīng)速率影響較大。當(dāng)水蒸氣分壓上升后,甲烷速率曲線下移,且斜率降低,甲烷反應(yīng)級數(shù)降低。動力學(xué)實驗表明,含水蒸氣條件下,甲烷催化燃燒表觀活化能迅速上升,水蒸氣與甲烷競爭吸附在表面氧上,導(dǎo)致甲烷活化能升高,水蒸氣反應(yīng)級數(shù)也隨之升高。低溫下水蒸氣的覆蓋率在80%以上,而干燥氣氛下的覆蓋率僅為30%;隨著溫度的升高,含水蒸氣或不含水蒸氣的表面覆蓋率將趨于一致。本文的研究結(jié)果對低濃度甲烷的高效轉(zhuǎn)化及利用提供了理論依據(jù)。 【關(guān)鍵詞】：低濃度甲烷 催化燃燒 銅基催化劑 水蒸氣 表面催化 反應(yīng)動力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TK16
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 1 緒論8-18
• 1.1 研究背景及意義8-9
• 1.2 甲烷催化燃燒特性及動力學(xué)研究現(xiàn)狀9-17
• 1.2.1 甲烷催化燃燒特性及催化劑研究現(xiàn)狀9-11
• 1.2.2 甲烷催化燃燒動力學(xué)研究現(xiàn)狀11-14
• 1.2.3 水蒸氣對甲烷催化燃燒的影響14-17
• 1.3 本文主要研究內(nèi)容17-18
• 2 實驗系統(tǒng)及催化劑制備18-24
• 2.1 催化劑制備18-20
• 2.1.1 載體的選擇19-20
• 2.1.2 金屬Cu負載20
• 2.2 實驗系統(tǒng)及測量20-22
• 2.3 催化劑活性表征22-24
• 3 低濃度甲烷催化燃燒特性及動力學(xué)分區(qū)24-36
• 3.1 動力學(xué)控制的確定24-27
• 3.1.1 擴散作用的消除24-25
• 3.1.2 催化劑稀釋25-27
• 3.2 甲烷催化燃燒動力學(xué)分區(qū)27-32
• 3.2.1 富氧燃燒區(qū)（動力學(xué)1區(qū)，O_2/CH_4 > 2）27-29
• 3.2.2 稀氧燃燒區(qū)（動力學(xué)2區(qū)，0.1< O_2/CH_4 < 2）29-31
• 3.2.3 缺氧燃燒區(qū)（動力學(xué)3區(qū)，0< O_2/CH_4 < 0.1）31-32
• 3.3 各區(qū)間燃燒特性的討論32-35
• 3.4 本章小結(jié)35-36
• 4 水蒸氣對低濃度甲烷催化燃燒及動力學(xué)特性的影響36-50
• 4.1 水蒸氣對甲烷催化燃燒的影響36-43
• 4.2 水蒸氣作用下的反應(yīng)動力學(xué)和覆蓋率43-49
• 4.2.1 水蒸氣作用下的催化反應(yīng)動力學(xué)特性43-47
• 4.2.2 水蒸氣在催化劑表面的吸附覆蓋47-49
• 4.3 本章小結(jié)49-50
• 5 結(jié)論與展望50-53
• 5.1 主要結(jié)論50-51
• 5.2 研究展望51-53
• 致謝53-54
• 參考文獻54-61
• 附錄61

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