吲哚C-3的邁克爾反應(yīng)及二吲哚甲烷的合成研究

【摘要】：吲哚類化合物在自然界不僅廣泛存在,并且具有許多生理活性。以吲哚核為原料合成具有生理活性的天然產(chǎn)物或衍生大量的化合物以供活性篩選之用一直以來都是吲哚化學(xué)的研究核心。因此對它們的研究非常廣泛深入,特別是如何更加高效并且綠色地合成吲哚衍生物尤其收到人們的巨大關(guān)注。在各種吲哚衍生物當(dāng)中,3位取代的吲哚在天然產(chǎn)物全合成和藥物分子靶標(biāo)設(shè)計(jì)中是一類重要的骨架。因此,研究3位取代的吲哚衍生物就具有極其重要的意義。本文在對吲哚環(huán)3位的區(qū)域選擇性傅—克烷基化反應(yīng)研究進(jìn)展進(jìn)行述評的基礎(chǔ)上,研究了鈀催化吲哚和α,β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)以及氨基磺酸催化吲哚和醛(酮)制備二吲哚甲烷的新方法。這些方法操作簡便,反應(yīng)條件溫和,環(huán)境友好,區(qū)域選擇性專一,產(chǎn)率良好。 主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下: 1.發(fā)展了一種PdCl_2(CH_3CN)_2/[bmim][BF_4]催化劑體系能夠有效催化各種吲哚和不同α,β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)的新方法。研究了影響這個(gè)吲哚邁克爾加成的反應(yīng)的各種因素。發(fā)現(xiàn)溶劑效應(yīng)非常明顯,使用離子液體[bmim][BF_4]比分子溶劑催化效果要好得多。確定最佳反應(yīng)條件為2%PdCl_2(CH_3CN)_2/[bmim][BF_4]催化體系,反應(yīng)時(shí)間一般為2小時(shí),反應(yīng)溫度為100℃。利用這個(gè)優(yōu)化條件,我們高產(chǎn)率地獲得了34種B-吲哚3-基酮類化合物;并對其中一個(gè)邁克爾反應(yīng)典型產(chǎn)物3b進(jìn)行了單晶的培養(yǎng),利用x—衍射分析測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。 2.PdCl_2(CH_3CN)_2/[bmim][BF_4]催化體系促進(jìn)吲哚和α,β-不飽和酮化合物邁克爾反應(yīng)雖然能夠回收循環(huán)使用三次以上,但是催化活性卻逐漸降低。因此,本文進(jìn)一步研究了該反應(yīng)的機(jī)理。研究結(jié)果表明,盡管PdCl_2(CH_3CN)_2總是被理解作為路易斯酸催化劑催化各種加成反應(yīng),但是我們借助1~H NMR分析和能區(qū)分質(zhì)子酸和路易斯酸的4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶介入實(shí)驗(yàn),最后確認(rèn)PdCl_2(CH_3CN)_2在[bmim][BF_4]中能部分發(fā)生水解而產(chǎn)生質(zhì)子,然后質(zhì)子作為真正的活性催化劑促進(jìn)了吲哚和α,β-不飽和酮化合物的邁克爾加成反應(yīng)。 3.發(fā)展了一種固體強(qiáng)酸—氨基磺酸催化吲哚與醛(酮)反應(yīng)合成二吲哚甲烷的新方 【關(guān)鍵詞】：吲哚 邁克爾反應(yīng) 傅-克烷基化反應(yīng) 二吲哚甲烷 氨基磺酸 二乙腈氯化鈀 離子液體
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號(hào)】：O626
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 吲哚的催化傅-克烷基化反應(yīng)研究進(jìn)展8-38
• 1.1 前言8-10
• 1.2 吲哚化合物的傅—克烷基化反應(yīng)10-32
• 1.3 結(jié)論32-33
• 1.4 參考文獻(xiàn)33-38
• 第二章 鈀催化吲哚和α，β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)研究38-84
• 2.1 引言38-43
• 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)43-44
• 2.3 結(jié)果與討論44-52
• 2.4 典型產(chǎn)物的X衍射單晶分析52-59
• 2.5 反應(yīng)機(jī)理研究59-61
• 2.6 實(shí)驗(yàn)部分61-82
• 2.7 參考文獻(xiàn)82-84
• 第三章 氨基磺酸催化二吲哚甲烷的合成研究84-118
• 3.1 引言84-85
• 3.2 結(jié)果與討論85-91
• 3.3 典型產(chǎn)物的X衍射單晶分析91-99
• 3.4 實(shí)驗(yàn)部分99-116
• 3.5 參考文獻(xiàn)116-118
• 附圖118-124
• 化合物數(shù)據(jù)清單124-126
• 發(fā)表論文清單126-127
• 致謝127-128
• 獨(dú)創(chuàng)性聲明128
• 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書128

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