鎳基和鐵基催化劑上甲烷催化裂解反應(yīng)的研究

【摘要】： 甲烷催化裂解反應(yīng)可以一步制取不含碳氧化物的純凈氫,并得到具有潛在應(yīng)用價(jià)值的納米碳材料,在能量和過(guò)程上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。本文通過(guò)對(duì)Ni基和Fe基催化劑的基礎(chǔ)研究,設(shè)計(jì)具有較高活性和穩(wěn)定性的催化劑,探討了不同反應(yīng)模式,并對(duì)各種納米碳材料的制備和生成機(jī)理進(jìn)行了研究和分析。 使用共沉淀法制備了以水滑石為母體的NiAl和NiCuAl催化劑,并考察了還原溫度、反應(yīng)溫度、Ni的負(fù)載量提高、進(jìn)料氣速對(duì)流化床中甲烷催化裂解反應(yīng)的影響。并通過(guò)對(duì)甲烷催化裂解在低溫為本征化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)域動(dòng)力學(xué)的測(cè)定,發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3和NiCu/Al2O3兩種催化劑的活化能很相近,都在73±2 kJ/mol的范圍內(nèi),這表明Cu的加入并未影響由數(shù)個(gè)Ni原子組成的甲烷催化裂解反應(yīng)活性位的催化活性。這點(diǎn)對(duì)甲烷吸附過(guò)程的DFT模擬所證實(shí),模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲烷在Ni(100)以及NiCu(100)表面的活化能非常接近。但由于Cu的加入并且在表面的富集,會(huì)引起表面這種活性位數(shù)量迅速下降,而造成相同溫度下活性的降低,但這種作用在高溫下可以減少碳包裹顆粒的概率,從而提高高溫穩(wěn)定性。 同時(shí),通過(guò)使用帶有甲烷化轉(zhuǎn)化器的氣相色譜對(duì)生成尾氣中的CO含量進(jìn)行了測(cè)定。發(fā)現(xiàn)在不使用干燥除氧裝置時(shí),反應(yīng)尾氣中的CO濃度可達(dá)1800-2500 ppm,單獨(dú)使用干燥裝置時(shí)反應(yīng)初期尾氣中CO濃度約為1040 ppm,但反應(yīng)穩(wěn)定后可以下降到700 ppm以下。在同時(shí)使用干燥和除氧裝置后,CO濃度較添加裝置前明顯下降,穩(wěn)定時(shí)達(dá)到250 ppm左右。而且當(dāng)使用純甲烷進(jìn)料時(shí),在反應(yīng)80 min后達(dá)到10 ppm以下的水平。結(jié)果還表明,CO濃度隨著溫度的升高而增加,并且在反應(yīng)初期濃度最高。 通過(guò)比較NiCu/Al2O3在恒溫反應(yīng)(CTR)和低溫引導(dǎo)高溫反應(yīng)(PIR)兩種反應(yīng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)使用PIR可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。通過(guò)使用HRTEM和EDS對(duì)生長(zhǎng)碳纖維的催化劑金屬顆粒進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn),PIR產(chǎn)生的金屬顆粒的組成與低溫CTR的金屬顆粒組成類似,Ni/Cu比約為3:1,而高溫CTR的金屬顆粒中Ni/Cu低于1:1。而且從生成的納米碳纖維和金屬顆粒的形狀來(lái)看,PIR兼具高溫和低溫CTR反應(yīng)時(shí)生成產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。可以認(rèn)為,在反應(yīng)的引導(dǎo)過(guò)程中,形成了富銅的顆粒和富鎳的顆粒,當(dāng)甲烷催化裂解反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行時(shí),富銅的顆粒由于銅的惰性和易在表面分布的性質(zhì),催化活性很低;而富鎳的顆粒擁有適合碳纖維生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)和組成,因此有較高的活性,因此在本實(shí)驗(yàn)中觀察到的碳纖維的頂部的催化劑顆粒多具有較高的鎳含量。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí),催化劑顆粒失活很快,在這種條件下,富鎳的顆粒穩(wěn)定性很差,不適合催化生長(zhǎng)碳纖維,而富銅的顆粒由于銅對(duì)鎳的調(diào)變作用可以保持一定的活性,因此可以在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)高溫下碳纖維頂端的催化劑顆粒的銅含量較高,但是即使如此,富銅顆粒對(duì)于甲烷裂解反應(yīng)的催化活性仍然較低。在分步加熱的條件下,甲烷裂解反應(yīng)的引導(dǎo)過(guò)程在較低溫度進(jìn)行,可使催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)重組的低溫下進(jìn)行,使富鎳顆粒保持活性,并在一定長(zhǎng)度的碳纖維壁可以保護(hù)富鎳顆粒在高溫下有較好的穩(wěn)定性。 考察了鐵基催化劑中摻雜Mo,Cr和W對(duì)催化劑活性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)甲烷催化裂解反應(yīng)沒(méi)有活性的Cr和W占據(jù)表面位置,減少活性位,而降低甲烷轉(zhuǎn)化率,而且Cr的摻雜會(huì)導(dǎo)致無(wú)定型碳的生成,容易造成金屬顆粒表面積碳而失活。而在催化劑中摻雜Mo可以顯著提高催化劑的活性,可以將單金屬的Fe/Al2O3催化劑17%的轉(zhuǎn)化率提高到40%左右,通過(guò)XRD和TPR表征發(fā)現(xiàn),在催化劑摻雜Mo后,催化劑的氧化物狀態(tài)和還原過(guò)程發(fā)生了明顯變化,并有利于提高Fe的分散度。當(dāng)Mo/(Mo+Fe)(mol比)為10%催化劑具有最高活性。通過(guò)在固定床中的反應(yīng)發(fā)現(xiàn),該催化劑可以在973 K時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率可以保持在44%約180 min;當(dāng)反應(yīng)溫度升至1023 K時(shí),甲烷初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%,但是高活性只能保持40 min。 對(duì)高溫條件下甲烷催化裂解反應(yīng)制備納米碳材料進(jìn)行了研究。使用檸檬酸法制備的FeMo催化劑用于甲烷催化裂解反應(yīng)。并使用HRTEM和Raman對(duì)生成的納米碳進(jìn)行了表征。使用活性組分含量為Fe:Mo:Al=9:1:120的催化劑,制備出了純度很高,直徑在1-2.5 nm之間的單壁納米碳管。使用浸漬法制備的負(fù)載量為16%的Fe/MgO、Mo/MgO和FeMo/MgO用于甲烷催化裂解反應(yīng),分別得到了大量的直徑在10 nm左右的多壁納米碳管、一些多壁納米碳管,以及納米碳洋蔥。并且發(fā)現(xiàn),Mo/MgO高溫穩(wěn)定好,甲烷轉(zhuǎn)化率可以一直保持在31%左右,XRD結(jié)果證實(shí)Mo2C為甲烷裂解反應(yīng)的活性中心。根據(jù)本文HRTEM觀察到的結(jié)果,提出單壁納米碳管束的生長(zhǎng)是以金屬表面形成的突起為生長(zhǎng)中心的。而納米碳洋蔥的生成主要與高溫石墨層生長(zhǎng)過(guò)快有關(guān),而顆粒大小不同的金屬顆粒,表面張力和進(jìn)入擬液態(tài)的程度也不同,生成納米碳洋蔥或者石墨籠。 【關(guān)鍵詞】：甲烷催化裂解 水滑石 鎳催化劑 鐵催化劑 制氫 單壁納米碳管 多壁納米碳管 納米碳洋蔥 DFT
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號(hào)】：O643.3
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 緒論12-35
• 1.1 全球能源現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)12-13
• 1.1.1 全球能源利用現(xiàn)狀12-13
• 1.1.2 能源利用發(fā)展趨勢(shì)與展望13
• 1.2 氫能與燃料電池13-17
• 1.2.1 氫氣的利用與氫能13-14
• 1.2.2 燃料電池14
• 1.2.3 氫氣的生產(chǎn)14-17
• 1.3 甲烷催化裂解反應(yīng)研究進(jìn)展17-33
• 1.3.1 甲烷催化裂解反應(yīng)的研究歷程17-18
• 1.3.2 甲烷催化裂解反應(yīng)的機(jī)理18-24
• 1.3.3 甲烷催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)24-26
• 1.3.4 甲烷催化裂解催化劑26-31
• 1.3.5 甲烷催化裂解的過(guò)程和反應(yīng)器的研究31-33
• 1.4 本文的選題和研究?jī)?nèi)容33-35
• 1.4.1 論文選題及意義33
• 1.4.2 論文研究?jī)?nèi)容33-35
• 第二章 鎳基催化劑上甲烷催化反應(yīng)基礎(chǔ)研究35-53
• 2.1 引言35
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分35-39
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料35-36
• 2.2.2 催化劑的制備36-37
• 2.2.3 催化劑表征37
• 2.2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)37-38
• 2.2.5 尾氣中微量CO 濃度的檢測(cè)38-39
• 2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果39-46
• 2.3.1 催化劑的表征結(jié)果39-42
• 2.3.2 操作條件對(duì)催化劑活性的影響42-44
• 2.3.3 氫氣中CO 含量44-46
• 2.4 討論46-51
• 2.4.1 還原溫度對(duì)催化劑活性的影響46-47
• 2.4.2 甲烷催化裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)47-49
• 2.4.3 甲烷催化裂解反應(yīng)宏觀失活動(dòng)力學(xué)的模擬49-50
• 2.4.4 甲烷催化裂解反應(yīng)中CO 的生成50-51
• 2.5 本章小結(jié)51-53
• 第三章 不同反應(yīng)模式下NiCu/Al_2O_3催化劑上甲烷催化裂解反應(yīng)研究53-67
• 3.1 引言53
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分53-55
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料53-54
• 3.2.2 催化劑的制備54
• 3.2.3 催化劑表征54-55
• 3.2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)55
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果55-61
• 3.3.1 催化劑的XRD 表征55-56
• 3.3.2 催化劑的TPR 表征56-57
• 3.3.3 催化劑的活性測(cè)試57-58
• 3.3.4 催化劑的HRTEM 和EDS 表征58-61
• 3.4 討論61-65
• 3.4.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征61
• 3.4.2 Ni-Cu/Al_2O_3 催化劑的活性和穩(wěn)定性61-62
• 3.4.3 在反應(yīng)過(guò)程中催化劑顆粒的演變62-64
• 3.4.4 鎳銅催化劑上碳纖維生長(zhǎng)的機(jī)理64-65
• 3.5 本章小結(jié)65-67
• 第四章 鐵基催化劑上甲烷裂解反應(yīng)的研究67-81
• 4.1 引言67-68
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分68-71
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料68
• 4.2.2 催化劑的制備68-69
• 4.2.3 催化劑表征69
• 4.2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)69-71
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果71-77
• 4.3.1 催化劑的表征結(jié)果71-74
• 4.3.2 活性測(cè)試結(jié)果74-77
• 4.4 討論77-80
• 4.4.1 摻雜Mo 對(duì)甲烷裂解反應(yīng)活性的影響77-78
• 4.4.2 摻雜Cr 和W 對(duì)甲烷裂解反應(yīng)活性的影響78
• 4.4.3 納米碳管的形貌和生長(zhǎng)機(jī)理78-80
• 4.5 本章小結(jié)80-81
• 第五章 高溫甲烷裂解反應(yīng)制備納米碳材料的研究81-100
• 5.1 引言81-82
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分82-84
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料82
• 5.2.2 催化劑的制備82-83
• 5.2.3 催化劑的表征83-84
• 5.2.4 催化劑的活性測(cè)試84
• 5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果84-93
• 5.3.1 檸檬酸法制備的催化劑上的高溫甲烷裂解反應(yīng)活性84-86
• 5.3.2 浸漬法制備的催化劑上的高溫甲烷裂解反應(yīng)活性86-87
• 5.3.3 檸檬酸法制備的催化劑上生長(zhǎng)納米碳管的HRTEM 表征87-89
• 5.3.4 檸檬酸法制備的催化劑上生長(zhǎng)的納米碳管的Raman 表征89-91
• 5.3.5 氧化鎂上負(fù)載的催化劑的上生長(zhǎng)的納米碳管的表征91-93
• 5.4 討論93-98
• 5.4.1 單壁納米碳管的生長(zhǎng)機(jī)理93-96
• 5.4.2 納米碳洋蔥的生長(zhǎng)機(jī)理96-97
• 5.4.3 高溫下碳的擴(kuò)散生長(zhǎng)過(guò)程與催化劑的設(shè)計(jì)97-98
• 5.5 本章小結(jié)98-100
• 第六章 DFT 理論對(duì)Ni 和Ni-Cu 表面上的甲烷裂解反應(yīng)的研究100-112
• 6.1 引言100
• 6.2 計(jì)算方法100-102
• 6.2.1 計(jì)算方法100-102
• 6.3 計(jì)算結(jié)果102-107
• 6.3.1 氫原子在Ni(111)和Ni-Cu(111)表面上的吸附102-104
• 6.3.2 甲基和氫原子在Ni(111)的共吸附104-107
• 6.4 過(guò)渡態(tài)107-111
• 6.4.1 過(guò)渡態(tài)確定的基本原理107-108
• 6.4.2 甲烷在Ni(111)表面解離時(shí)的過(guò)渡態(tài)108-109
• 6.4.3 甲烷在Ni(100)表面解離時(shí)的過(guò)渡態(tài)109-110
• 6.4.4 甲烷在NiCu(100)表面解離時(shí)的過(guò)渡態(tài)110
• 6.4.5 甲烷在幾種表面活化過(guò)程的分析110-111
• 6.5 結(jié)論111-112
• 第七章 結(jié)論112-115
• 參考文獻(xiàn)115-128
• 發(fā)表論文情況說(shuō)明128-129
• 致謝129

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來(lái)了解更多相關(guān)內(nèi)容

Ni基雙金屬催化的CH_4/CO_2重整反應(yīng)中積碳問(wèn)題的研究    劉紅艷

質(zhì)子交換膜燃料電池陽(yáng)極電催化劑CO中毒機(jī)理    劉明義,何源清,毛宗強(qiáng),謝曉峰

中科院大連化物所質(zhì)子交換膜燃料電池用抗CO電催化劑的研究(英文)    衣寶廉,俞紅梅,侯中軍,林志銀,張錦新,明平文,張華民

甲烷催化裂解制氫技術(shù)研究進(jìn)展    張志;唐濤;陸光達(dá);

甲烷分步重整制氫催化劑研究進(jìn)展    鄭文濤;李金剛;吳昊;劉淑琴;

煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進(jìn)展    藺華林;李克健;趙利軍;

制備碳納米管的LaCu_xNi_(1-x)O_y催化劑研究    唐長(zhǎng)興;瞿美臻;于作龍;張伯蘭;

Catalytic decomposition of CH_4 over Ni-Al_2O_3-SiO_2 catalysts:Influence of pretreatment conditions for the production of H_2    Jangam Ashok;Gangadhara Raju;Padigapati Shiva Reddy;Machiraju Subrahmanyam;Akula Venugopal;

Influences of reaction conditions on methane decomposition over non-supported Ni catalyst    

煤制天然氣高CO甲烷化的研究進(jìn)展    安建生;李小定;李新懷;

納米復(fù)合Ni/ZrO_2催化劑上CH_4分步重整制氫反應(yīng)的研究    劉紅梅;楊曉娟;徐柏慶;

質(zhì)子交換膜燃料電池抗CO電催化劑及電極結(jié)構(gòu)的研究    侯中軍

鎳基催化劑上甲烷裂解反應(yīng)的研究    李勇

氨分解制氫與鈀膜分離氫的研究    張建

流化床中甲烷裂解制氫過(guò)程研究    劉少文

稀土改性Ni基催化劑上CO_2/CH_4重整制合成氣的研究    張萬(wàn)東

焦?fàn)t煤氣催化轉(zhuǎn)化制氫鎳基催化劑的研究    程紅偉

銅基體上原位合成碳納米管（纖維）及其復(fù)合材料的性能    康建立

鉑—釕電催化劑中助劑釕的形態(tài)及穩(wěn)定性研究    馬俊紅

甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的研究    陳先學(xué)

納米鎳基催化劑用于甲烷裂解反應(yīng)的研究    曹磊

從廢棄鎳氫電池中回收有價(jià)金屬的研究    劉冰

新型微纖結(jié)構(gòu)化Ni基復(fù)合催化劑的氨分解制氫    王紅

抗SOX、NOX中毒Pt_nMo_m體系的DFT研究    夏美榮

從鎳氫二次電池正負(fù)極廢料中回收鎳鈷稀土技術(shù)研究    夏李斌

流化床中甲烷催化裂解制氫的研究    陳小翠

廢舊鎳氫電池中鎳鈷回收工藝的研究    楊志遠(yuǎn)

用不同前驅(qū)體制備的Co/SiO_2催化劑的結(jié)構(gòu)及其CO_2/CH_4重整反應(yīng)性能    黃傳敬,鄭小明,費(fèi)金華

CH_4和CO_2合成乙酸中CO_2與·H及·CH_3相互作用的理論計(jì)算    章日光;黃偉;王寶俊;

Co/Pd催化劑上CH_4/CO_2等溫兩步反應(yīng)直接合成乙酸的熱力學(xué)    章日光;黃偉;王寶俊;

Pd_xNi/C催化劑增強(qiáng)機(jī)理的密度泛函理論研究    王亮;王毅;宋樹(shù)芹;沈培康;

階躍升溫分解法對(duì)非負(fù)載型鎳催化甲烷分解活性的影響    張微;葛慶杰;徐恒泳;

鎳前驅(qū)體對(duì)非負(fù)載型鎳催化劑上甲烷分解活性的影響    張微;葛慶杰;徐恒泳;

甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能 Ⅱ.堿性助劑的作用    許崢,李玉敏,張繼炎,張?chǎng)?何菲

擔(dān)載型鎳基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機(jī)理的研究    錢(qián)嶺,閻子峰

以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)能源系統(tǒng)——資源/能源/環(huán)境整體優(yōu)化與可持續(xù)發(fā)展    倪維斗,李政,薛元

甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化制備富含一氧化碳合成氣    孫希賢,李新民,李建華,范業(yè)梅,徐恒泳,蘇玉,史克英,徐國(guó)林,黃仁才,周佩珩,劉金香

甲烷在金屬表面解離的微觀機(jī)理研究    宋錄智

功能納米碳紙結(jié)構(gòu)性能調(diào)制及其應(yīng)用    陳名海;陳宏源;靳瑜;邢亞娟;田靖;勇振中;李清文;

納米碳催化材料    潘秀蓮;包信和;

聚氨酯與納米碳的復(fù)合及表面血液相容性研究    許海燕;孔樺;彭屹;楊子彬;藺嫦燕;李冰一;王景;

納米碳基膜為陰極二極管型場(chǎng)發(fā)射顯示器原型的研制    郭平生;孫卓;陳奕衛(wèi);鄭志豪;

碳納米管/活性碳核殼結(jié)構(gòu)納米碳紙超級(jí)電容器電極材料    陳宏源;陳名海;靳瑜;田靖;李清文;

納米增效肥料在冬小麥上的應(yīng)用研究    張志明;劉鍵;馬筠;

氣管滴注納米級(jí)碳、氧化鋅、碳鋅復(fù)合顆粒對(duì)雌性大鼠妊娠及其仔代發(fā)育的影響    張華山;楊丹鳳;楊輝;張偉;林治卿;楊紅蓮;閆峻;襲著革;

載帶B[a]P的復(fù)合納米顆粒急性吸入毒效應(yīng)研究    楊丹鳳;張華山;襲著革;劉煥亮;李君文;

納米碳催化劑對(duì)鋁碳耐火材料抗氧化性能的影響    郭巍;安勝利;

石墨和納米碳中缺陷和電子動(dòng)量的研究    鄧文;周銀娥;?，摤?黃宇陽(yáng);劉起秀;熊良鉞;

襄樊東一公司納米碳液通過(guò)鑒定    通訊員 黃敬華 熊晶晶

納米碳防腐導(dǎo)電涂料問(wèn)世    邵建人

GSI Creos的新型納米碳復(fù)合材料方面有望發(fā)揮威力    櫻敬

我省兩個(gè)納米材料產(chǎn)品全國(guó)領(lǐng)先    記者 劉虹

PDP、OLED的接班人——FED顯示技術(shù)    

43項(xiàng)工程快速推進(jìn)詮釋徐圩速度    王興化　杜南青 黃彥斌

四項(xiàng)技術(shù)改變PC    

世界首條納米碳酸鈣生產(chǎn)線投產(chǎn)    馬寶捷 馮惠流

王建華會(huì)見(jiàn)日本客人    記者 王波

徐一平會(huì)見(jiàn)中港印和大唐集團(tuán)客人    記者顏旻

鎳基和鐵基催化劑上甲烷催化裂解反應(yīng)的研究    李斗星

微孔晶體中納米碳和納米氧化鋅的制備與表征    奚春宇

遺態(tài)功能復(fù)合材料的制備及電磁性能研究    劉慶雷

納米碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料制備及儲(chǔ)氫機(jī)理的研究    吳峻青

定向納米碳管及其復(fù)合膜的制備與表征    徐軍明

固體推進(jìn)劑用無(wú)機(jī)納米材料的合成及催化性能的研究    高燁

異質(zhì)摻雜對(duì)碳納米管電子特性和輸運(yùn)性能的影響    韋建衛(wèi)

納米晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)相變    李爽

瀝青基碳及其復(fù)合材料制備與性能研究    郁軍

納米碳管和氧化物一維功能納米材料的制備與表征    孔凡志

利用基團(tuán)相互作用合成石墨化納米碳及碳基復(fù)合體材料    王蕾

多壁納米碳圈對(duì)大鼠血小板功能及凝血指標(biāo)的影響    楊桂麗

脈沖激光轟擊法連續(xù)制備納米合金，納米碳及其聚合物雜化材料的研究    金兆國(guó)

納米碳/硅異質(zhì)結(jié)的制備及其氣敏性研究    陳惠娟

脈沖激光轟擊法原位制備自組裝sp~3納米碳團(tuán)簇及其聚合物復(fù)合材料的研究    劉春艷

單壁納米碳管的化學(xué)氣相沉積法制備與表征    寧月生

單壁納米碳管的CVD制備、表征及提純的初步研究    沈利華

納米金剛石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及應(yīng)用研究    王志成

納米碳/過(guò)渡金屬氧化物超級(jí)電容器電極材料的研究    李兵紅

碳同素異構(gòu)體微觀結(jié)構(gòu)的正電子研究    陳真英